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陶瓷固体的特征3:玻璃结构
2022年06月01日 发布 分类:粉体入门 点击量:96
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虽然大多数天然及人造的固体在本质上都是晶态的,非晶态材料对传统陶瓷或新发展起来的陶瓷来说也十分重要。非晶态材料的一个重要门类是液态硅酸盐,其性质在陶瓷学家配制玻璃、釉及搪瓷时是很重要的知识。固体玻璃的结构通常比形成它的液体的结构更为复杂,虽然粗略的结构特征似乎相当清楚了,但近来的研究却发现了一些至今尚未完全弄明白的复杂情况。新近发展起来的-类材料是气相沉积的非晶态固体薄膜,关于这类材料的结构细节了解得更少。在所有这此类别的陶瓷材料中,任何一个原子最近邻的短程有序亦即一级配位仍然保存着,而理想晶体所具有的长程有序特点就消失了,其消失的情况在不同系统中不一样,而且难于给出精确的描述。

玻璃的形成

玻璃通常由熔体固化而形成。玻璃的结构可以明品地和液体区别开来,因为玻璃结构实际上与温度无关。在液体冷却时如果发生了结晶,则在熔点处会有不连续的体积变化。然而不发生结晶时,液体的体积将以同样的速率(像在熔点以上那样)继续变小,直到达到被称为玻璃转变区的温度范围,膨账系数开始降低。在这个温度范围以下,玻璃结构在所采用的冷却速率下不再弛豫。玻璃态的膨账系数通常与晶态固体的膨胀系数大致相同。若冷却速度较慢,以致用于结构驰豫的时间增加,则过冷液体可以持续到一个比较低的温度,从而得到密度较高的玻璃。同样,把玻璃态材料在退火温度范围加热也可以发生缓慢的弛豫,同时玻璃结构的密度就趋近于这个温度下的过冷液体的密度。

玻璃结构模型

曾经提出过很多模型用于描述玻璃的结构

1.晶子模型

玻璃的 X射线衍射图通常呈现宽阔的衍射峰,其中心位于与该玻璃材料相应的晶体的衍射图案中那些峰值所在的区城中。诸如此类的实验结果导致如下的提法:玻璃由一些被称为晶子的很小的晶体的集合体所组成,而玻璃衍射线变宽是由粒子尺才的展宽效应所引起的。在粒子或晶粒尺寸小于约 0.1μm时,X射线衍射峰要发生可测的展宽是亳无疑问的;衍射线的展宽随着粒子尺才的减小而线性增加。这个模型曾经应用到单组分和多组分玻璃中(在后一种情况下,把玻璃的结构看成是由该系统中相应的化合物成分的晶子所组成)。但是现在这个模型已经不再保持其原来的形式了。

2.无规网络模型

按照这个模型,玻璃被看成是缺三对称性及周期性的三维网络或阵列,其中的结构单元不作规律性重复出现。在氧化物玻璃中,这些网络由氧的多面体组成。

氧化物玻璃的结构

在讨论氧化物玻璃结构时必须强调的是,对这些玻璃结构的了解从任一方面来说都不像在第二章讨论过的、已被测定的晶体结构那样可靠。实验技术及数据处理方法的进步已经开辟了玻璃结构研究的新时代,而且未来的10 年将取得对玻璃结构认识的重大进展。但是,要建立一个给定玻璃的任何具体的模型,即使最好的实验技术也是不够用的。我们宁可把玻璃结构的研究结果看成是提供了一些信息,而提出来的任何结构模型必须与这些信息一致。

1.二氧化硅

早期在玻璃结构晶子模型的拥护者和无规网络模型的拥护者之间发生的争论是以赞成无规网络模型而平息下来的,其主要的结论由B. E. Warren 提出。从玻璃衍射图案中主要衍射峰的展宽度来看,对于 Si0,来说晶子尺寸估计为7~8&。因为方石英的晶胞尺寸在8A左右,这样一个晶子就只有一个晶胞那样大,这个结果似乎与晶子排列的概念相抵触.

2.B203

玻璃态B203的X射线衍射及核磁共振研究清楚地指出其结构是由BO3,三角形组成的,但在结构中这些三角形是如何连接在一起的却不大清楚。三角形的无规网络模型不能很好地说明衍射数据。所提出的一个能够较好地描述这个结构的模型是三角形连接成硼氧基构型。能更好地说明实验数据的一种橫型则是把玻璃结构看成是晶体结构的畸变,其中三角形相连成带状。这种畸变只是破坏了晶体基本的对称性,不能把它看成是分立的晶子镶嵌在基质中。

3.硅酸盐玻璃

把碱金属或碱土金属氧化物加到 Si0,中去就会增加氧硅比,使其值超过 2,且破坏了三维网络而形成了只以一个键与 Si 相连的单向键合氧,这个氧不再参加网络(图3.8)。在晶态硅酸盐中发现的不同氧硅比的结构单元如表 为了保持局部的电中性,网络改变体阳离子配置在单向键合氧的附近。对二价阳离子,每个阳离子就要求有两个单向键合氧;对单价碱金属离子只要一个这样的氧原子。

4.锗酸盐玻璃和磷酸盐玻璃

玻璃态 GeO2是由 GeO4四面体组成的,其锗-氧-锗键角平均约为138°。对这个材料来说,氧四面体无规网络的结构模型看来是合理的。然而与熔融石英不一样,玻璃态氧化锗的四面体交角(即Ge--0—Ge)的分布范围是很狹窄的。玻璃态 GeO2的无规度显然主要是由四面体之间相对旋转角的无规分布引起的,这是生成无规四面体网络的第二模式。


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