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陶瓷固体的特征4:结构的不完整性
2022年06月08日 发布 分类:粉体入门 点击量:79
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如果我们把一个完整的晶体看成是完全有序的结构,它的原子是静止不动的(除了在绝对零点振荡以外),并且电子分布于最低的的能量状态,那么就可能有几种偏离或不完整的类型。首先,当温度升高时,原子围绕它固定的平衡位置的振幅随之增加。在电子能级上也有不完整性:电子可以被激发到较高的能级,而在通常呈充满状态的电子能带中留下容位,后者称为电子空穴。如果这个被激发的电子仍然同电子空穴紧密地结合在一起,这个电子-电子空穴对就称为激子。激子也可以看成是处于激发态的原子或离子。此外还有很多原子尺度上的缺陷,包括由一个不正常的原子或一个外来的原子置换一个正常的原子、填隙原子、原子空位和称为位错的线缺陷。最后我们也应该把晶体表面或晶体间界面看成是一种不完整性。

我们必须首先意识到溶质、原子缺陷、电子缺陷、位错和表面之问有大量的组合、交换和相互作用。

原子缺陷的标记

陶瓷材料中肯定存在几类结构不完整性。有一种偏离理想结构的类型就是原子从正常位置到填隙位置的运动。这种导致等浓度的晶格空位和填隙原子的缺陷,称为弗仑克尔缺陷。另一类不完整性是同时产生阳离子空位和阴离子空位,称为肖特基缺陷。没有杂质的陶瓷系统是极为少见的。溶质原子可以取代处于正常晶格位置的基质原子(如在置换型固溶体中),或结合于基质点阵中通常是空着的间隙位置(如在填隙型固溶体中)。除原子位置外还必须描述原子缺陷的价态,或者更严格地说是晶体中的电子的能级。在高于绝对零度的任何温度下,电子能级是偏离完全有序态的,这些偏离也受到原子的不完整性和溶质原子的影响。

缺陷反应方程式

材料中每种缺陷及其浓度均可用有关的生成能和其他热力学性质来描述,因此可以把所有的不完整性当做化学实物来看待,并以缺陷化学的方式来处理。描述缺陷相互作用时,可运用质量作用平衡概念,这样就能够用缺陷方程来表示这些相互作用。下列规则必须遵守:

1.位置关系

在化合物MaXb中M 的位置数永远必须与X的位置数成正确的比例。但在保持这个比例下,每种位置的总数可以变化。

2.位置产生

某些缺陷变化如引入或消除一个M位置上的空位 VM,就相当于增加或减少点阵位置数。重要的是在完成这种变化时规则1所述的位置关系要保持不变。

3.质量平衡

像在任何化学方程中一样,必须保持质量平衡。缺陷符号的下标只表示所研究的位置,对于质量平衡没有意义。记住这点是有益的。

4.电中性

晶体必须保持电中性。只有中性原子或分子才能和所研究的晶体外面的相进行交换;在晶体内部,中性粒子能产生两个或更多的电荷相反的缺陷。电中性要求缺陷反应方程两边具有相同数目的有效电荷,但不一定是零。

5.表面位置

不需要特别的标记来表示表面位置。当一个M 原子从晶体内迁移到它的表面时,M位置数增加。

几种典型的点缺陷

1.弗伦克尔缺陷

晶体格点上的原子可能获得一定动能脱离正常格点位置而进入格点间隙位置形成填隙原子,同时在原来的格点位置上留下空位,那么晶体中将存在等浓度的空位和填隙原子,如图(a)所示。这种空位一间隙原子对称为弗仑克尔(Frenkel)缺陷。

2.肖特基缺陷

晶体中肖特基缺陷产生的方式可以是不同的,图(b)。晶体邻近表面的原子可以由于热涨落跳到表面,从而产生一个空位,附近原子跳到这个空位上,就又产生一个新空位,这样空位可以逐步跳跃到晶体内部。也可能由于热涨落晶体内部原子脱离格点,产生一个空位,这个原子可以经过多次跳跃,而跑到晶体表面的正常格点位置上,在晶体内形成空位。

与肖特基缺陷相对应的,还有一种反肖特基缺陷,也称为间隙原子缺陷。它是晶体的表面原子通过接力运动移到晶体的间隙位置,如图(c)所示。由于理论计算和实验结果均已表明,形成反肖特基缺陷需要更大的能量,所以除小半径杂质原子外,一般不易单独形成此种缺陷。

以上几种缺陷都可以由热运动的涨落产生,所以也称为热缺陷。由于热运动的随机性,缺陷也可能消失,称为复合。在一定温度下,缺陷的产生与复合过程相互平衡,缺陷将保持一定的平衡浓度。

3.杂质原子

杂质原子在晶体中的占据方式有两种:一种是杂质原子占据基质原子的位置,称为替位式杂质缺陷;一种是杂质原子进入晶格原子间的间隙位置,称为填隙式杂质缺陷。


向晶体中掺入杂质原子有多种方式,如晶体生长时进行高温扩散或离子注入等。

 

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