金刚石具有极高的硬度、良好的耐磨性和光电热等特性，广泛应用于磨料磨具、光学器件和电子封装等领域，但金刚石中碳原子以共价键结合，呈sp3杂化状态，结合力高、稳定性强，使得金属、聚合物等在金刚石表面难以有效润湿，同时，纳米金刚石颗粒比表面大、比表面能高，处于热力学不稳定状态，容易发生团聚，在一定程度上限制了其应用。为了满足不同应用场景的需求，往往需要采用各种表面改性技术，改变其表面性质。目前，金刚石表面改性技术主要有表面金属化改性、表面氧化物改性、表面活性剂/偶联剂改性等几种，这些技术能够赋予金刚石表面不同的功能，从而让其能适应各种不同的应用。本篇文章我们就一起聊聊这三种金刚石改性方法如何应用。

一、表面金属化改性

金刚石表面金属化是指利用电镀、化学镀、粉末冶金、溅镀、蒸镀、热喷涂等工艺及设备，在金刚石表面形成一层纳米级至毫米级的Ni、Ti、W、Cr等金属、合金层或界面反应生成金属碳化物层，使金刚石表层具有金属的特性，主要用于提高与其他金属之间的化学亲和性。（1）镀Ni：Ni与Ti、Cr等金属相比，具有熔点低、硬度小、延展性好等性能，且不与金刚石反应生成碳化物，因而对金刚石进行表面镀Ni改性，可在烧结或钎焊制备金刚石工具时，有利于抑制金刚石热损伤，释放金刚石/基体之间的界面应力，提高与金属基体把持力，从而提高金刚石工具的使用寿命。目前，由于金刚石表面本身不具有催化活性中心，往往需要在金属化改性前进行除油、粗化、敏化、活化等预处理步骤，之后再使用化学镀和电镀工艺进行镀镍。

金刚石镀Ni前后对比（来源：参考来源4）

（2）镀Ti、W、Cr：在金刚石表面引入金属涂层，如Ti、W、Cr等，主要用于制备金刚石/金属复合导热材料，这些金属能够与金刚石表面的碳原子发生化学反应，形成稳定的碳化物层。既可以通过化学结合和机械嵌合的方式，显著改善金刚石与金属基体之间的结合强度，减少界面热阻，也可以利用这些碳化物良好的热稳定性和化学稳定性，有效地减少声子在界面处的散射，提高热导率。此外，也可以增强材料料力学性能和耐腐蚀性，使得其在恶劣的工作环境下仍能保持稳定的性能。目前，这类金刚石镀层主要采用盐浴镀、磁控溅射镀、化学气相沉积、高温真空扩散镀和真空微蒸发镀等技术进行镀覆改性。

（3）镀合金：随着现代工业的迅速发展，单一金属镀层已经无法满足金刚石表面改性的高性能需求，而合金镀层可有效地克服传统金属镀层存在的局限，通过结合多种金属的优点，实现多方面的性能优化，进一步拓展金刚石材料的应用范围。通常，合金镀层可采用化学镀、电镀、化学镀＋电镀、真空镀＋电镀、钎焊等方法，实现两种及以上元素的合金镀层。

二、金刚石表面活性剂/偶联剂改性

利用表面活性剂、偶联剂与金刚石之间的化学反应或物理吸附作用，改变金刚石表面状态，提高纳米金刚石（ND）的分散稳定性及其与基体的结合强度，主要用于制备金刚石抛光剂、ND/树脂基复合材料和ND/金属基复合材料等。

（1）表面活性剂改性：

表面活性剂是一种具有两亲性的物质，其分子由非极性亲油基团和极性亲水基团组成，它们能在溶液表面产生定向排列。利用表面活性剂对金刚石进行改性，往往亲水端可与金刚石结合，而亲油端能与聚合物基体结合，显著增强两相界面的结合性，以及在基体的分散稳定性。目前常用来对金刚石进行表面改性的表面活性剂有十二烷基磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、偶氮苯和聚乙烯亚胺等。

（2）偶联剂改性：

偶联剂与表面活性剂之间的区别在于：表面活性剂仅通过物理吸附作用与材料结合，而不发生化学反应；而偶联剂的基团能够发生化学反应。偶联剂分子的两端分别具有亲无机物和亲有机物的两种活性基团，这两种基团能够与两种不相容的物质发生作用。当应用于金刚石/聚合物复合材料时，亲无机物基团能与金刚石等无机物发生化学反应，而亲有机物基团能与树脂、聚合物等有机物发生化学反应。因此，相比表面活性剂的物理吸附作用，偶联剂这种结合方式能够显著提高金刚石与聚合物之间的结合强度，改善金刚石在基料中的分散程度，并大幅降低界面自由能。

硅烷偶联剂KH-550与金刚石的反应机理（来源：参考文献2）

三、金刚石表面功能化

金刚石的表面功能化主要是指通过化学改性、光化学改性和臭氧氧化等表面方法，在金刚石的表面引入卤素原子、氨基、羧基、羰基和羟基等有机官能团，可用于金刚石导热填料的改性，从而提高金刚石与有机高分子的界面亲和性，提高高分子导热复合材料的导热性能。目前金刚石表面功能化改性主要有强酸液相氧化改性、光化学改性、臭氧氧化改性等。

（1）强酸液相氧化改性：金刚石碳原子间的共价键结合能较大，对其氧化需要采用浓硫酸、浓硝酸等强氧化性无机酸。这种方式除了可以在金刚石表面引入含氧基团，还可以去除非金刚石形态的碳，改善含碳材料的相纯度。

（2）光化学改性：在辐照条件下，金刚石通过自由基反应能够在表面以较为温和的方式可控地引入卤素官能团，然后使用卤化后的表面作为中间体，可以可控地进行进一步的化学改性。

（3）臭氧氧化改性：臭氧（O₃）是一种氧化性极强的氧化剂，能够将羟基（-OH）等有机基团氧化成羧基（-COOH）、羰基（C=O）等，并且产生的副产物氧气（O₂）完全无毒无害，是一种反应性优秀且环境友好的表面处理氧化剂。一般来说，相比在偏酸性环境中，O₃分子在有水（偏碱性或者强碱性）的环境中，能够与水微弱电离产生的OH^-，产生·OH自由基，从而获得更快的反应速度，迅速地对物料进行表面氧化处理。

三、金刚石表面氧化物改性

陶瓷结合剂金刚石砂轮采用硅酸盐、高岭土、长石、石英（也称为氧化硅，SiO₂）和熔融结合剂等在800°C以上的温度下烧结，从而形成金刚石颗粒被结合剂包围的结构。为了更大限度地提高界面结合强度，提升金刚石砂轮的耐用性，可利用溶胶凝胶法或利用对金刚石和刚玉具有良好润湿特性的低熔玻璃作为黏结相，在金刚石表面涂覆Al₂O₃、TiO₂、SiO₂等氧化物层，这些氧化物层的氧原子能与金刚石界面以化学键方式结合，有效改 善金刚石的表面亲水性能及陶瓷的高温润湿性能， 提高金刚石与陶瓷结合剂的结合力，防止金刚石早期脱落。

　不同金刚石陶瓷基金刚石砂轮显微结构（来源：参考文献1）

参考文献：

1、杜全斌,张志康,崔冰,等.金刚石表面改性技术研究进展与应用[J].金属加工(热加工),.

2、邱涛.导热填料用金刚石表面改性研究[D].中南大学.

2、DT半导体.《探索未来热管理新纪元：金刚石/金属复合材料的界面改性技术》

4、方莉俐,郑莲,吴艳飞,等.人造金刚石表面化学镀镍工艺[J].人工晶体学报.

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