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材料系列科普8:先进陶瓷添加剂
2021年06月30日 发布 分类:粉体入门 点击量:1407
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陶瓷添加剂是指在陶瓷生产过程中为了满足工艺和性能要求所添加的化学试剂的统称。随着科学技术的发展,各种化学添加剂在传统陶瓷及陶瓷生产中起着越来越重要的作用。

其作用主要体现在两个方面:一是作为过程性添加剂,如改善加工条件,加快设备运行速率,简化工艺等,如分散剂、助烧剂等,对于传统陶瓷而言,主要以黏土为原料,所加添加剂大多数是为了赋予生产时所需的各种的工艺性能,如分散性、悬浮性等;二是作为功能性添加剂,如加入后使产品具有一些特定的功能,对于先进陶瓷材料而言,其原料通常更高纯,因此在生产它们的过程中需要更加精挑细选的配方,对添加剂的种类要求通常更高,这类添加剂对改善工艺条件和产品结构与性能有着重要的作用。下文简单整理一下,先进陶瓷常用的添加剂。

1分散剂

随着现代陶瓷技术的发展,人们对陶瓷的性能提出了更高的要求,通过对传统陶瓷粉体处理技术的研究,发现陶瓷粉体的微观结构均匀性是决定陶瓷性能是否优良的重要因素之一,分散良好的浆料是获得高密度、微光结构均匀的关键,也是提高材料宏观性能的重要因素,因此在陶瓷浆料处理过程中适当使用某些分散剂,可大大降低其微观结构的不均性,因此陶瓷分散剂是陶瓷生产中的重要添加剂。分散剂主要分为水介质中谁用的分散剂和非水介质中使用的分散剂,分散剂的品种与分散剂体系关系非常大,其中用于以水为分散体系的分散剂品种具有更加更环保的特点从而受到广泛的关注。

 

不同分散体系及分散剂品种

溶剂

分散体系&代表的分散剂

特征

适用案例

水系统

无机酸、碱类HClHNO3、NH4OH

操作简单、不宜用于多成分体系,对离子键强度敏感

Al2O3、ZrO2

无机盐类偏硅酸钠、三聚磷酸钠、六偏磷酸钠

可在中性pH值下分散,不适于非黏土系统

传统陶瓷、卫生陶瓷、注浆料

低级有机物:硬脂酸钠、柠檬酸钠、RSO3Na

分散剂种类多,可根据不同的例子表面特性进行选择

Al2O3、ZrO2

水溶性聚合电解质:聚丙烯酸及其盐类(PAA盐、CMC盐)、丙烯酸钠

高的时效稳定性,适合于多成分系统,可在中性pH值下分散,添加过量会微弱絮凝

Fe2O3、Al2O3、TiO2、BaTiO3

有机溶剂系统

非电解质聚合物聚乙烯醇(PVA)

对I的变化强,不适于固相含量高的体系,此情况下会使分散性变差

Al2O3、ZrO2

无分散剂添加只有溶剂

用于分析等特殊场合,不适合用于高固相体积分数的场合,适用范围窄

Si3N4、SiC

有机高分子鱼油、脂肪酸

难以强絮凝,流动特征好

薄片成形,射出成形,BaTiO3、Fe2O3、Al2O3、Si3N4

 

 

2塑化剂

成型工艺是陶瓷材料制备的一个重要环节所谓成型就是将制备好的陶瓷粉料或浆料通过一定的方法制成具有特定形状和尺寸的坯体成型后的坯体通常称为素坯理想的素坯应该具有如下特点符合产品所要求的形状和尺寸具有一定的强度,以便于后续工序的操作坯体相对密度高,且组织结构均匀、无宏观缺陷。


根据成型方式的不同,陶瓷材料的成型可以分成干法成型和湿法成型两种。干法成型主要包括干压和冷等静压两种湿法成型方法较多,包括注浆成型、注射成型、挤压成型以及流延成型等上述成型方法在陶瓷产品的规模化生产中均有很好的实用性。陶瓷坯料种类繁多,坯料性能差异很大,为了使各种坯料的性能适应不同成型方法,以及成型后各加工工序的工艺要求,以达到提高生产效率和产品质量的目的,在生产实际中,通常要在坯料中加入少量添加剂陶瓷塑化剂即是指为增加陶瓷生坏可塑性、结合性或釉料悬浮性、结合性而加入的各类添加剂它包括粘合剂、增塑剂、润滑剂、坯体增强剂等。

 

塑化剂一般为两大类,一类是无机塑化剂,如黏土类矿物,多用于传统陶瓷中,利用黏土、膨润土来提高其可塑性、生坯强度。另一类是有机的,如有机高分子化合物,在电子陶瓷等高质量或具有特殊性能要求的先进陶瓷中被广泛采用。先进陶瓷材料多为没有可塑性的瘠性原料,有机塑化剂作为瓷料中的一种添加物组分,在烧成中又能跑掉,不会影响先进陶瓷材料的性能。

备注:黏结剂的作用是把粉体黏结在一起,通常用有机高分子化合物,如聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯醇缩丁醛(PVB)、聚乙二醇(PEG)、甲基纤维素(MC)、羧甲基纤维素(CMC)、乙基纤维素(EC)、羟丙基纤维素 (HPC)、聚乙酸乙烯酯和石蜡等。通常为都是粉末状的,要溶解后才能使用。

 

3助烧剂

在陶瓷生产中,烧成的能耗费用所占生产成本的比例是相当大的,研究工作表明,当其他条件相同时,烧成温度每降低100℃,单位制品的能耗可降低约13%。因此降低烧成温度,降低烧成能耗是降低生产成本,提高经济效益的重要环节。

 

从陶瓷的烧结过程来看,要降低烧结温度就要使坯体在较低温度下出现较多的液相或降低烧结能垒,增加烧结推动力。目前降低烧结温度的主要措施在和方法有几种:

 

1、减少物料的细度,有利于降低烧结温度,促进烧结,与块状物料相比,粉体具有很大的比表面积,这是外界对粉体做功的结果,利用机械作用或化学作用来制备粉体时所消耗的机械能活化学能部分将作为表面能而存储在粉体中,另外粉体制备过程中,还会使晶格得到活化。因此粉体粒度越小,烧结的推动力越強,烧结温度越低。

2、增加生坯成型压力和烧结时的外加压力(热压),有利于降低烧结温度,成型压力增大,坯体中颗粒堆集就较紧密,接触面积增大,烧结被加速。

3、加入烧结助剂。在配方中,增加熔剂及矿化剂的含量有利于促进陶瓷坯体的低温烧结。根据低共熔原理,组分越多,低共熔温度越低,则出现液相的温度越低因此,采用多组分配料、选用复合熔剂降温效果更明显。

 

#助烧剂作用机理#一般地,烧结助剂可能通过下面几种方式起作用1、本身是低熔点物质,在烧结过程中首先熔化成为液相,通过溶解-传质机理促进材料的烧结2、本身具有较高熔点,但可以与主相发生反应,形成低熔点固溶物质,通过液相烧结机理促进物质的烧结3、在主晶相中发生固溶,造成晶格缺陷,加快离子迁移速度,促进烧结。目前,研究较多的烧结助剂主要有锂盐、氧化物、低熔点玻璃等

 

应用案例:高温陶瓷材料的烧结温度一般在1600~1800℃,不能单靠固相烧结达到致密化,必须加入烧结助剂,使它们在高温下生成液相,通过液相烧结获得致密的陶瓷材料,同时,烧结温度也大为降低,大大减低能源成本。

高纯型氧化铝陶瓷系,烧结温度高达1650℃~1990℃,让众多炉子都没了办法

 

4偶联剂

偶联剂分子构成中具有两个性能截然不同的化学反应基团在无机材料和有机材料或者不同的有机材料复合系统中,能通过化学作用,把二者结合起来,或者能通过化学反应,使二者的亲和性得到改善,从而提高复合材料的功能。一种基团能与无机材料的表面起作用,包括物理和化学作用,另一种基团能与高分子材料起作用,包括物理和化学作用,因而能在无机材料与高分子材料的界面间形成一种"桥梁",使无机物、有机物这两种性质悬殊的材料通过"分子桥"紧密地结合,从而大大提高复合材料的性能,如物理性能、电性能、热性能、光性能等。通常情况下,只需加入基料量的1%~3%就可使各种复合材料的物理、化学性能得到明显的改进或提高。

 

先进陶瓷是一种重要填料哦


偶联剂是提高高分子复合材料性能的关键助剂及降低高分子复合材料成本的理想辅料,广泛适用于塑料、橡胶、玻璃钢、涂料、颜料、造纸、黏合剂、磁性材料、油田化工等行业,对于有机无机复合陶瓷的制备同样也是不可或缺的重要添加剂。目前,偶联剂的种类繁多,工业上使用的偶联剂按照化学结构主要可分为硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂、锆类偶联剂、磷酸酯偶联剂、硼酸酯偶联剂、有机络合物及其他高级脂肪酸、醇、酯的偶联剂等。

 

5增韧剂

陶瓷材料离子键、共价键为主的键型决定其同时具有高脆、断裂韧性低和弹性模量高等特点,另外,普通烧结工艺制备出的陶瓷材料由于含有气孔、粗大粉体原料和呈不规则网状的张裂纹等缺陷,也造成了材料的不均匀性、韧性强度不高、可靠性低、易产生裂纹,这都不同程度上影响了陶瓷的性能。因此,限制陶瓷特别是工程陶瓷实际应用的最主要障碍便是陶瓷的脆性本质。克服陶瓷的脆性、使陶瓷具有金属一样的柔韧性和可加工性一直是材料研究者追求的目标,探索强度高、韧性好的陶瓷材料成为新型陶瓷材料发展的一个非常重要的方向。

 

四方晶氧化锆是一种优异的陶瓷增韧剂,它不仅对立方晶氧化锆有增韧作用,而且对氧化铝、尖晶石和莫来石也有增韧作用。除四方晶氧化锆以外现顽辉石)和硅酸二钙也可作增韧剂,并具有更大的相转移能力,且低廉易得。其他还有氧化镁、氧化钇和氮化硼纤维也可作为陶瓷的增韧剂,制造优质陶瓷复合材料。

 

6造孔剂

多孔陶瓷是陶瓷一个新类别,是以气孔为主要构成部分的一种重要特殊功能材料。它不仅具有普通陶瓷化学稳定性好、刚度高、耐热性好等优良特性,因其孔洞结构还具有一些其他陶瓷不具备的特殊性能,如密度小、质量轻、比表面积大、热导率小等等。由于其具有独特的化学、力学、热学、光学、电学等方面的性能,多孔陶瓷已经成为一类具有巨大应用潜力的材料用于分离过滤、吸声隔声、载体、隔热、换热、传感器、曝气、电极、生物植入、蓄热等许多场合,在所应用的领域产生着巨大的经济效益和社会效益。点击如下图片查看多孔陶瓷的应用。

点解图片了解一下多孔陶瓷的应用

 

通过在原料中添加造孔剂而成孔,是一种常用的制备多孔陶瓷的方法。加入的造孔剂愈多,产品的气孔率愈高。可用作造孔剂的物质有很多种,其造孔原理亦有所不同。造孔剂可分为无机造孔剂和有机造孔剂两类。

 

无机造孔剂主要有碳酸铵、碳酸氢铵、氯化铵、碳酸铅等高温可分解的盐类、可分解化合物,如Si3N4以及无机炭煤粉、炭粉等。这些物质本身不能燃烧,但是在高温下会吸收热量,发生分解反应,释放出气体,达到质量降低、体积减小的效果最终可以实现在试件内部造孔的目的。

 

有机造孔剂主要指天然纤维、高分子聚合物和有机酸,如锯末、茶、淀粉、聚乙烯醇、尿素、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚乙烯醇(PVA)、聚甲基丙烯酸甲酯(PM-MA)、聚乙烯醇缩工醛(PVB)、聚苯乙烯颗粒等各种合成纤维和天然纤维及改性纤维等。

点击上图了解一下用高分子有机聚合物微粉生产多孔陶瓷


7着色剂

对特种陶瓷着色,除了满足色彩的需求,例如我们需要多种颜色的氧化锆陶瓷手机背板之外或或者是特殊颜色的陶瓷腕表颜色又或者是匹配患者牙齿颜色的氧化锆生物陶瓷,有时候还基于对陶瓷的功能性需求,例如为了满足高光敏感性的电子产品对光线的反射要求,我们就有了黑色的氧化铝基板。关于特种陶瓷的着色相关话题,可以点击如下图片跳转相关阅读。

点击图片了解彩色氧化锆的着色

 

点击图片了解电子技术领域用的黑色氧化铝陶瓷


8稀土添加剂

稀土元素是指元素周期表中ⅢB族中的镧系元素(镧La、铈Ce、镨Pr、钕Nd、钜Pm、钐Sm、铕Eu、钆Gd、钺Tb、镝Dy、钬Ho、铒Er、钰Tm、镱Yb、鲁Lu)以及与其性质相近的航(Sc)和钇(Y)等共17种元素的总称稀土元素具有高电价、半径大、极化力强、化学性质活泼、还原性强、氧化物的热稳定性好等特点,使其表现出良好的光、电、磁、超导等特性。近年来,稀土元素作为高新材料的原料宝库,其价值和应用日益受到广泛的关注,世界各国都把目光投向稀土元素功能的开发上在陶瓷材料研究中稀土作为一种改性添加剂,得到了广泛的应用

点击图片看看稀土元素在电子陶瓷中的应用


#稀土添加剂在电子陶瓷中的应用#电子陶瓷多数以氧化物为主要成分,广泛用于制作电子功能元件,一般包括介电材料、铁电和压电材料、半导体材料、超导材料、电光陶瓷材料、热电陶瓷材料、固体电解质材料等。电子陶瓷材料中稀土元素是以掺杂的形式引入的,微量的稀土掺杂可以极大地改变电子陶瓷材料的烧结性能、微观结构、致密度、相组成及物理和力学性能等。


#稀土添加剂在汽车尾气净化催化剂中的应用#汽车尾气净化催化剂主要由蜂窝状陶瓷(或金属)载体及表面活化涂层所组成。活化涂层由大面积y-Al2O3、适量起稳定表面积作用的氧化物及弥散在涂层内的具有催化活性的金属所组成。为了减少昂贵的PtRh用量,增加较便宜的Pd钯用量降低催化剂成本,在不降低汽车尾气净化催化剂各项性能的前提下,常用的Pt-Pd-Rh三元催化剂的活化涂层中,一般都采用共浸渍法加入一定量的CeO及LaO3构成催化效果优异的稀土-贵金属三元催化剂。LaO3和CeO2作为助剂来改进y-Al2O3负载贵金属催化剂的性能。


如上的陶瓷添加剂,仅为众多陶瓷添加剂的案例说明,如需了解更多关于陶瓷添加剂的内容,请浏览专著《陶瓷添加剂--配方·性能·应用》;李文旭,宋英编著;强亮生主审;化学工业出版社。


编辑整理:粉体圈Alpha


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