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碳化钛纳米化后,具有的高价值潜力应用
2021年09月01日 发布 分类:粉体应用技术 点击量:193
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我们熟知的碳化钛TiC是典型的过渡金属碳化物,拥有高熔点、高硬度、高杨氏模量、高化学稳定性、耐磨和耐腐蚀、良好的电导和热导等特性,因此其在切削刀具、宇航部件、耐磨涂层、泡沫陶瓷和红外辐射陶瓷材料等方面有着广泛的用途和巨大的潜力

 

TiC金属陶瓷粒

但近些年随着研究的开展,二维碳化钛纳米材料逐渐引起关注,这是一种类石墨烯结构,具有很高的应用价值。这种结构由几个原子层厚度的过渡金属碳化钛构成,化学式是Tin+1CnTx(n=1~3)T代表化学官能团(如-OH-O-F),常见的碳化钛材料有Ti3C2Ti2CTiC等。

 

层状结构的碳化钛

2011年美国德雷塞尔大学Gogotsi教授课题组报道了第一个Ti3C2材料后,碳化钛材料因优异的导电性、原子层厚度、亲水性、高电负性等优点,在/钠离子电池、电容器、催化和传感等领域得到了广泛应用。目前,关于碳化钛的研究主要集中在超薄纳米片的制备与应用。

 

纳米碳化钛材料

但是经研究发现,碳化钛纳米片存在一个弊端,即在使用过程中易发生堆叠,不利于离子/电子传输。

相比之下碳化钛衍生的一维纳米材料可以有效克服上述缺点并展现出大的长径比、高比表面积、更多的活性位点等优点进而有效避免了活性材料的紧密堆积提高了离子/电子定向传导能力缩短了响应时间并延长了循环寿命

因此,基于碳化钛起始物衍生成一维纳米材料,已成为主要研究方向,主要包括碳化钛(Ti3C2)纳米带、钛酸盐纳米带和二氧化钛(TiO2)纳米线。


碳化钛衍生一维纳米材料

在目前的研究中,以二维Ti3C2为起始物转化为一维纳米结构的衍生转化过程主要涉及两类机理。

第一类机理: 二维碳化钛在振荡或水解作用下,首先在纳米片的边缘产生缺陷位点,然后在剪切力作用下,Ti-C键发生断裂,进而生成一维纳米结构;

第二类机理: 碳化钛表面的Ti原子首先被氧化生成TiO2纳米颗粒,然后碱化生成钛酸盐纳米线或外延生长制备出TiO2纳米线。

1. 碳化钛(Ti3C2)纳米带

二维层状碳化钛(Ti3C2)具有良好的导电性、高的结构稳定性、丰富的表面化学性质等优点,在能量存储、电催化、光催化、光电探测、传感、再生医学等领域具有广阔的应用前景。一维Ti3C2纳米结构可展现出优于二维超薄纳米片的诸多性能优势,当一维Ti3C2纳米带发生团聚时,可以生成三维多孔网络框架,提供较大的离子传输通道,促进电子/离子传输。

 

单层Ti3C2纳米材料

2. 钛酸盐纳米带

碱金属钛酸盐因具有良好的生物相容性、热稳定性、高机械强度等优点, 可以被用作电子材料、光学材料、生物医学材料等,其中,一维碱金属钛酸盐纳米材料具有独特的电子传输行为、光学特性、电化学性能、力学机械性能等优点, 在催化、储氢、化学传感器、离子交换、分子吸附等领域展现出增强的性能。

采用手风琴状Ti3C2块体作为原料,向一维超薄钛酸钠(NaTi1.5O8.3M-NTO)和钛酸钾(K2Ti4O9M-KTO)纳米带的衍生转化制备。

 

Ti3C2制备钛酸盐纳米带

3. 二氧化钛(TiO2)纳米线

TiO2是一类多功能的n型半导体材料, 具有优异的亲水性、良好的化学稳定性、廉价、无毒、环境友好等优点被广泛应用于光催化、光电转化、传感器、

储能等领域。一维TiO2纳米线结合了一维材料和TiO2的诸多优点,展现出优异的性能。

室温溶液相氧化法是制备Ti3C2衍生的一维TiO2纳米线的主要方法,碳化钛表面的Ti原子首先被氧化生成TiO2纳米颗粒,然后外延生长制备出TiO2纳米线。

 

TiO2纳米线


碳化钛衍生一维纳米材料的应用

1. 能源存储

1)钠离子电池

由于钠储量丰富、成本低、分布广且具有与锂相似的物理化学性质成为可替代锂离子电池的理想能源之一。而钠离子半径较大,需要较宽的传输通道,因此,对电极材料要求拥有足够宽的容纳Na+的空间。

钛酸盐具有容纳Na+离子的界面层空间、较低的工作电压、特殊的化学持久性和环境友好性已被广泛地用作钠离子电池的活性材料,而一维纳米材料具有定向的电子/离子传导路径和较强的应变承受能力,目前已有高效电池活性材料的应用,因此一维钛酸盐纳米材料有望成为钠离子电池的理想电极材料之一。

 

钠离子电池已开始商用

2)钾离子电池

相对于锂离子电池和钠离子电池, 钾离子电池具有资源丰富廉价、输出电压高、能量密度高、充放电效率高等优势。但钾离子的半径较大导致钾离子充放电过程中电极的体积形变较大、动力学较缓慢进而降低了其倍率特性和循环稳定性因此钾离子电池要求电极材料具有稳定的框架结构、较大的钾离子传输间隙能够有效地缓解嵌入/脱出过程带来的体积膨胀效应

采用Ti3C2纳米带作为钾离子电池的活性材料,主要有以下优点:Ti3C2纳米带扩大的界面层空间易于K+存储和快速扩散;Ti3C2纳米带交联的三维多孔框架可以降低离子扩散长度;Ti3C2纳米带所具备的大的比表面积、高的电子导电性和端基-O官能团都促进了性能的提升。

 

钾离子电池

3)锂硫电池

锂硫电池以硫元素作为电池正极金属锂作为负极具有较高的能量密度,同时具有廉价、丰富和环境友好的优势。但在锂硫电池充放电过程中,发生的诸多副反应降低了电池比容量和速率活性,并提高了放电延迟时间。

将硫嵌入多孔或者中空的纳米结构中是减弱穿梭效应的一种有效方法,通过将硫嵌入Ti3C2纳米带交联的三维网络框架,构建的锂硫电池具有高能量密度和长循环寿命。

 

已在一些领域应用的锂硫电池

2. 电催化

电催化在新型可持续能源利用和开发方面有着广泛的应用前景,其中, 电催化析氢(HER)是一类重要的电催化反应,核心是水分解反应的半反应,通过开发高效的电催化剂可以有效降低HER反应的电位,从而减少能量损耗。

目前, (Pt)、铱(Ir)、钯(Pd)等贵金属被认为是高效的HER催化剂但是资源稀缺性与高成本极大地限制了其在HER领域的应用 近年来由于Ti3C2的低成本、高电导率和高催化活性等优点使其在HER领域得到了广泛应用,一维Ti3C2纳米纤维可缩短电子的传输路径,促进电荷传输,进而提升HER活性。

除此之外, 一维Ti3C2纳米纤维在氧气还原反应、二氧化碳还原、人工固氮、甲醇电催化氧化等电催化领域也具有广阔的应用前景

 

电催化析氢

3. 传感

近年来湿度传感器已在呼吸速率检测、非接触式开关、皮肤湿度检测、婴

儿尿布润湿监测等方面获得实际应用目前石墨烯、硫化物、金属氧化物及其复合物等材料已被用作湿度传感器的活性材料

2019通过二维Ti3C2超薄纳米片原位衍生的TiO2纳米线制备的Ti3C2/TiO2复合材料首次被应用于湿度传感器,交错的树枝状Ti3C2/TiO2纳米线结构具有良好的吸附性能,有利于形成连续的水层,是增强传感膜导电性能的直接传导途径(特别是在低相对湿度环境下)。

此外该类材料还有望在温度传感器、生物传感器、气体传感器和压力传感器等领域实现重要应用

 

湿度传感器


总结

基于Ti3C2衍生的一维纳米材料目前主要集中在能源存储、电催化和传感三个领域因此这些材料的应用仍存在一定的局限性在未来的研究中可将基于

Ti3C2衍生的一维纳米材料的应用拓展至其他领域,也可将这种一维转化扩展至Sc2CHf2CW2CTi2C等碳化物材料的衍生,其制备和应用具有工艺简单、能耗低、制备效率高、产物性能多样等优点,随着对方向的深入研究,有望实现任意组分的一维纳米材料的制备,并推动和深化其在多个领域的实际应用。

 

参考来源:

基于碳化钛衍生的一维纳米材料的制备与应用赵为为金贝贝江梦月刘淑娟赵强1. 有机电子与信息显示国家重点实验室培育基地江苏省生物传感材料与技术重点实验室南京邮电大学信息材料与纳米技术研究院2. 南京大学配位化学国家重点实验室)。



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