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不同烧结工艺制备的氮化硅陶瓷,应用上有何区别?
2021年06月08日 发布 分类:粉体应用技术 点击量:86
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特种陶瓷多种多样,大家都有各自的优势在不同领域闯出一片天。其中“氮化硅陶瓷”因有高抗弯强度、高断裂韧性、良好的蠕变性、高硬度和高耐磨性等优异特性,各方面较为平衡,被誉为是结构陶瓷家族中综合性能最为优良的一类,其商业应用相比其他特种陶瓷似乎更为广泛一些。

各类氮化硅陶瓷制品

不过氮化硅整体优势突出,不代表其内部质量就能完全统一——比如说不同工艺,尤其是不同的烧结工艺,生产出来的氮化硅陶瓷在成本及性能上就有一定的差异,这就导致它们在应用时针对的下游领域也有所不同。至于不同在哪里,具体请看下文。

氮化硅的不同烧结工艺对比

目前应用在各个领域的氮化硅陶瓷材料基本是通过以下烧结方法制备的:反应烧结、无压烧结、气压烧结、热等静压烧结以及热压烧结,另外像放电等离子烧结、重烧结等新型烧结方式也因其具有的不同优势受到学者的关注。

不同工艺制备出氮化硅性能有一定的差异,一般会应用于不同的高温结构部件、耐磨部件或耐腐蚀部件之中。因此,运用不同的烧结工艺,结合不同的工艺参数和控制好材料的微观结构是实现不同用途、性能优良氮化硅制品的关键。

1.反应烧结法

反应烧结指将原料成型体在一定温度下通过固相,液相和气相相互间发生化学反应,同时进行致密化和规定组分的合成,得到预定的烧结体的过程。其过程为:将高纯度硅粉与粘结剂混合后成型,然后放入N2气氛或浸入熔融的硅中,使坯体中的硅或氮气或熔融硅反应来制备氮化硅制品。

反应烧结是最早出现的氮化硅制备工艺,最初生产的反应烧结氮化硅一般会含有25%左右的气孔隙,致密化程度不够高,因而很难体现氮化硅材料的高强度和硬度等性能。但即便如此,反应结合氮化硅依旧具备足够高的耐高温和抗侵蚀性能,因此常见于耐火材料领域,主要用来制备热电偶保护管、熔炼金属的坩埚和火箭的喷嘴等。

氮化硅热电偶保护管及坩埚

2.热压烧结法

为了弥补反应烧结法的缺陷,后来的研究者们将氮化硅粉末加入各种氧化物(如MgO、Al2O3CeO2等)作为烧结添加剂,在一定压强以上和1600℃以上的温度下进行烧结,这种工艺后来被称为热压烧结。

热压烧结法的优点是制备的Si3N4陶瓷力学性能比其它工艺烧结的Si3N4优异,具有较高的硬度、强度和韧性,常用来生产陶瓷刀具。陶瓷刀具材料是很有前景的高速切削刀具材料,在生产中有广泛的应用,由于氮化硅具有非常高的耐磨性和化学稳定性,因此可在高速条件下长时间切削加工。但此方法也有缺点,制备成本高、所需要的烧结设备较复杂,同时在烧结过程中单轴加压使得样品性能存在各向异性。

氮化硅及塞隆陶瓷刀具

3.无压烧结法

1976年,Terwilliger和Lange在西屋实验室的偶然发现,氮化硅粉末无需施加机械压力就可以烧结,因此他们在高于正常温度的条件下对引入了烧结助剂的氮化硅粉末进行热压实验,发现当不施加常规压力时,氮化硅粉末圆筒仍然发生了明显的收缩。这是高密度氮化硅陶瓷发展的重要一步,在这一基础上发展了无压烧结氮化硅。

目前,无压烧结法是最常用的一种烧结方法,它是在标准大气压力下以α-Si3N4为原料,加入一定量的烧结助剂进行液相烧结,在烧结过程中α-Si3N4转化成β-Si3N4,氮化硅晶粒的结构由等轴状晶转化成为柱状晶,样品的性能得到提高。无压烧结的优点是制备过程相对简单,成本较低,可获得性能优良的氮化硅陶瓷,其缺点是烧结后样品收缩率较大,能达到20%,可能会导致制品开裂变形。利用无压烧结氮化硅陶瓷耐磨、耐热和耐腐蚀等性能,可大量应用于制备密封环、冶金工业中的辊环、承载融熔金属的器皿、溜槽等。

氮化硅密封环

4.气压烧结法

在后来的研究中,为了大幅度提高了材料的高温性能,科学家以Y2O3取代MgO做烧结助剂,但Y2O3作为助剂促进液相烧结的效果不如MgO,因此需要进一步提高烧结温度。不过温度的提高会使得氮化硅高温分解更显著,需要进一步提高工艺抑制氮化硅高温分解,促进烧结体致密化,于是便发展了气压烧结氮化硅。

气压烧结法的常用条件是在1~10MPa压强下,烧结温度控制在2000℃左右,略高于其它烧结方法,在添加烧结助剂较少的情况下,也能促进Si3N4晶粒生长,最终制备得到的样品是长柱状晶粒陶瓷,致密度大且强度高。气压烧结制备的氮化硅强度、韧性高且耐磨,同时各种复杂形状的制品都能被成型烧结,因此相较其他工艺制备出的氮化硅用途更加广泛一点。

除了已述的热电偶保护管、熔炼金属坩埚、火箭喷嘴、陶瓷刀具、轴承球、密封环、冶金工业中的辊环和承载融熔金属器皿等,气压烧结氮化硅陶瓷陶瓷涡轮发动机部件中的应用比较广泛发动机中的涡流室银块、挺柱、摇臂银块、电热塞、涡轮增压器转子及气门等另外它在燃气轮机中的高温高应力部件中也应用很多定叶片、动叶片、蜗壳等。

(a)氮化硅涡轮增压转子;(b)烧结氮化硅组件

5.热等静压烧结法

氮化硅材料晶间相被认为是影响高温下行为的主要因素。氮化硅在高温过程中失效是晶间相和三相连接点中产生。因此,如何不引入或引入极少的烧结助剂,制备具有优良高温性能的氮化硅陶瓷材料成为重大研究方向,热等静压烧结技术给出了解决这一难题最好方案。

热等静压烧结是指通过高温和各向均衡的高压气体的共同作用,使陶瓷粉末、坯体或预烧体达到烧结致密化的工艺方法。它结合了热压和无压烧结两种方法的优点,制备得到的氮化硅陶瓷致密度很高且形状复杂的产品也能制备,但由于设备昂贵,生产工艺复杂和技术要求极高,目前主要用于制备高档氮化硅轴承球等产品,尚没有无压烧结和气压烧结等工艺应用广泛。

氮化硅轴承球

不过由于热等静压烧结氮化硅致密程度很高,耐磨损和抗压性能极其优异,在一些对产品性能要求较高的领域,热等静压烧结氮化硅陶瓷仍然具有大量的应用前景,例如一种应用在红外探测器上的微型轴承就是运用该烧结方法制备的。

资料来源:

氮化硅陶瓷的研究与应用进展,张创,宋仪杰。

氮化硅陶瓷的制备及其耐腐蚀性能研究,吴伟骏。

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