全球5G市场的增长和电子产品微型化、多功能化的发展趋势对印制电路板(Printed Circuit Board,PCB)提出轻薄化、高集成化和高功能化的需求,覆铜箔层压板(Copper Clad Laminate,CCL),简称覆铜板,作为生产印制电路板的一种原材料也面临着更严格的要求。高频覆铜板就是如今的高频高速时代的必然趋势,这是一类应用在高频下具有高速信号、低损耗传输特性的PCB基板材料,又称低损耗覆铜板。在电路基材中,高频线路板基材处于覆铜板行业金字塔的顶端,行业门槛最高,其次是用于高速信号传输的高速电路基材。现今高频覆铜板和FR-4覆铜板是目前移动通信领域应用较广泛的两类覆铜板产品。
在满足信号传输高频化和高速化的发展要求下,覆铜板需要具备高玻璃化温度、高模量及低热膨胀系数、低的介电常数及介质损耗等来提高电子电路互联与安装的可靠性,单纯的优化三大基础材料(树脂、铜箔、玻璃纤维布)已不能满足对性能的要求,因此无机填料的地位越来越突出,已成为CCL生产制造中的第四大主要原材料。
目前,在CCL中应用的无机填料主要有以下几种:ATH(氢氧化铝)、滑石粉、硅微粉、高岭土、碳酸钙、 钛白粉、绝缘性晶须、钼酸锌包覆的无机填料、层状黏土矿物质等,其中,最受关注的无机填料是硅微粉。
球形硅微粉
硅微粉填料的特性及分类
作为无机填料被广泛应用于CCL行业的硅微粉,从分子结构上可分为熔融型、结晶形和复合型三类;从粉体颗粒形貌上,可分为角形和球形两类。与角形硅微粉相比,球形硅微粉在填充性、热膨胀性、磨损性等方面均具有较大的优势。不同类型的硅微粉性能特性如下表所示:
硅微粉的化学成分
几类硅微粉的性能特性
硅微粉填料的应用方向及发展趋势
1.以板材性能为导向,硅微粉加强性能的研究方向
硅微粉填料作为功能填料对覆铜板多项性能具有改善作用(如热膨胀系数、弯曲强度、尺寸稳定性等),还能降低生产制造成本,但对于硅微粉填料的应用,需基于板材性能需求做出针对性的性能优化,这里面存在许多实际的生产问题需要研究解决。
在印制电路板加工方面,主要注重覆铜板的尺寸稳定性、耐热性、板的表面平滑性、铜箔与基板及基板材料层间的粘接性、板的平整性(翘曲、扭曲)、孔加工性(树脂钻污性)、电镀性、耐化学药品性、吸湿性等性能,近年还出现了对覆铜板(CCL)的UV遮蔽性、CO2激光钻孔性等性能要求。上述各方面的覆铜板的性能要求,与PCB的加工制造质量有着密切的联系。
孔裂纹、CAF失效缺陷示意图
在这些方面许多企业有针对性的研究,例如,日立化成公司在硅微粉填料的应用上开展了多项研究,包括提高板的钻孔精度、提高板的尺寸稳定性、提高板的耐热性、剥离强度和改善薄板冲孔加工性;京瓷化学公司、住友电木公司都研究了硅微粉填料在解决CCL热膨胀率大的问题上的应用。
添加填料的高导热覆铜板钻孔电镀图示
2.粒径与分级填充
填料在应用过程中其粒径是大小不等的,对填料颗粒有两个重要指标,一是平均粒径,二是粒径分布。研究表明,填料的平均粒径和粒径分布的范围对填充效果和板材的综合性能都有着非常重要的影响。
据报道,松下电工公司发现在CCL树脂中加入平均粒径0.05 μm~10.0 μm的球形硅微粉,可改善基板在机械冲击时的耐裂纹性,降低板的吸湿性等。松下电工公司提出,采用超过10 μm平均粒径的硅微粉,所制成的CCL在电气绝缘性上会降
低。京瓷化学公司提出,所用的熔融硅微粉的平均粒径在0.05 μm~2 μm范围内,其中最大粒径不超过10 μm,这样才能保证树脂组成物的流动性良好。日立化成公司提出,熔融硅微粉的平均粒径在0.5 μm以上可以降低硅微粉在树脂中的凝聚;此外,还提出从提高耐热性与铜箔黏接强度考虑,合成硅微粉的平均粒径在1 μm~5 μm范围为宜;而从钻孔加工性提高的角度考虑,选择平均粒径在0.4 μm~0.7 μm更为适合。
不同粒径复配填充
3.采用球形硅微粉
球形二氧化硅的制备方法有:高频等离子体法、直流等离子体法、碳极电弧法、气体燃烧火焰法、高温熔融喷雾造粒法以及化学合成法等,其中最具有工业化应用前景的制备方法是气体燃烧火焰法。
二氧化硅的形状直接影响其填充量的多少,与角形二氧化硅相比,球形二氧化硅具有更高的堆积密度和均匀的应力分布,因此可以增加体系的流动性,降低体系的黏度,而且还具有较大的表面积。
4.以硅微粉为主的填料的高填充量技术
填料用量过低会导致性能不能满足要求,但随着填充量的增多,体系黏度会急剧增加,材料的流动性、渗透性变差,球形硅微粉在树脂中分散困难,易出现团聚。
目前,填料使用的种类越来越多、形态各种各样、粒径越来越小,还有就是配方中的添加比例越来越高,有些配方高达70%。而单从配方填料比例增加而言,其生产过程的难度已经远高于低比例的体系,暴露出的问题也不同于低比例体系,按照目前低比例体系的生产工艺生产已经无法满足要求,需要调整。
现行业中,高填充体系的填料分散技术手段有以下几个方面:
(1)对填料表面进行预处理。之前日立化成就有相关专利,通过采用一种硅低聚物对填料表面进行预处理,可以使得填料易于分散,进而大幅度提高配方中填料的比例;
(2)选择球型填料。由于球型表面能较小,因此不易团聚;
(3)减缓投料速度。一旦投料过快就会发生堆积,将更难混合到胶水中,所以需要缓慢加入填料而改善这类问题,常用的方式为少量多批次,如分时段投入填料、投料后期避免整袋投料等;
(4)改变投料进口。目前行业里,投填料时一般都是从胶液上方依靠重力自然掉落到胶液表面,由此导致漂浮和堆积问题,且在胶液上方釜壁也会残留很多,造成分散困难。因此可将填料投入到胶液里面而不是胶液表面,实现填料和胶水的快速浸润;
(5)使用分散强度更高的设备。对于纯液体混合,一般采用桨式搅拌设备即可。但对于团聚的填料,则需要能量更大的设备才能将其再次打散。目前行业用得比较多的是高速分散盘和管线式乳化器,也有使用砂磨机、球磨机、高压均质机这类高效率设备对高填充体系进行处理,但这类设备由于能量过大,可能会造成粒径的改变;
(6)使用低黏度树脂。目前覆铜板行业中常使用的是环氧树脂,但其存在黏度高、流动性差等问题,不利于填料的分散。因此配方设计时可考虑使用PPO(聚苯醚)、碳氢这类低黏度树脂。
5.表面处理技术
填料表面处理技术,就是在填料表面包覆一层不同性质的有机物。通过表面处理改性,可以减小球形硅微粉之间的相互作用,有效防止团聚,降低整个体系的黏度,改善体系的流动性,还可以增强球形硅微粉与PTFE(聚四氟乙烯)树脂基体的相容性,使颗粒在胶水中均匀分散。
总结
未来,球形硅微粉的制备技术,高填充技术以及表面处理技术仍然会是硅微粉填料的重要发展方向。研究球形硅微粉的制备技术用以降低生产成本,使其被更加广泛地应用;当填充量不足以满足越来越高的性能需求时,对高填充技术的研究势在必行;表面处理技术在整个CCL用无机填料领域都至关重要,现阶段研究和应用的各种偶联剂,均能在一定程度上提高性能,但仍有很大的空间。
此外,CCL用无机填料也会由单一填料的应用走向混合填料的研究和应用,以期望能同时提升CCL的多项性能。
参考来源:
1.硅微粉填料在覆铜板中的应用及发展趋势,郑鑫(印制电路信息);
2.高填充体系覆铜板生产特点,刘锦琼、张华、刘文龙、钟健伟(印制电路信息);
3.5G通讯对PCB及高速覆铜板技术要求,魏新启、王玉、王峰、贾忠中(第二十二届中国覆铜板技术研讨会论文集);
4.无机填料对覆铜板性能的影响,刘玲、张友梅、顾苇(第二十二届中国覆铜板技术研讨会论文集)。
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