氮化硼纳米片（Boron Nitride Nanosheets, BNNS）由于优异的绝缘性能、热稳定性能、机械强度以及高热导率1 700~2 000W·m^-1·K^-1，成为近年来导热绝缘聚合物材料领域的研究新宠。但是通过引入大量BNNS来达到提升热导率目的的同时会使材料的力学性能急剧下降，并且大量填料的引入会使体系粘度急剧上升，造成BNNS的分散不均匀，界面缺陷增多，使得导热聚合物材料的热导率提升不及预期。如何利用好BNNS，“少量填充，高效提升导热聚合物材料的热导率”一直是业界的追求目标。基于导热通路理论，构筑3D导热结构策略的提出完美契合了这一目标。自组装法构筑3D导热结构指分子间通过非键合力自发组成稳定聚集体，其操作简单，制备效果好，是一种有效的构筑3D热导通路的方法。基于此，本文介绍了几种常见的用于制备3D结构的自组装方法。

热导通路理论示意图

一、基于非共价键作用进行自组装

BNNS由于表面化学惰性，与基体的界面相容性较差，因此在实际使用过程中常常是经过功能化表面改性。因此，在界面结合方面，就运用到了不同的非共价键作用，包括氢键、p-p键共轭作用、静电作用力和共价键作用力。

①氢键作用

最常见的氢键作用，可以改善填料与基体的相容性，提高声子传输效率，其强度介于共价键和范德华力之间，并且具有明确方向性以及可驰豫性。因此可以利用氢键作用进行自组装制备3D BNNS填料结构。常见的有将羟基化处理的BNNS与富含羟基的纤维素进行自组装，依靠纤维素的线性结构引导BNNS进行排列取向，形成3D导热结构。

②范德华力

范德华力的存在可以提高作用。利用范德华作用力，将纳米芳纶纤维（ANF）与BNNS进行自组装，可使ANF沉积在BNNS表面，形成堆积结构，声子利用耦合作用可实现相邻片层的高效传递，提升热导率。利用刚性ANF良好的堆积晶体结构和其与BNNS之间的p-p键共轭作用、范德华力以及氢键作用，可显著提升刚性ANF/BNNS薄膜的热导率。

(a) BNNS与纳米纤维素通过氢键作用自组装; (b) BNNS与ANF通过范德华力自组装

③静电作用力

静电作用力对于调控填料的分布作用同样不可忽视。正负离子之间的静电作用力是一种强识别原动力。利用填料之间的静电作用力，可以轻易实现3D导热结构的建立。如利用静电作用力可实现BNNS在三聚氰胺泡沫（Melamine foam, MF）上的层层组装，制备的导热聚合物材料热导率得到明显提升。同样，利用静电作用力可将带负电的BNNS与带正电的聚二烯丙基二甲基氯化铵改性聚苯乙烯微球（PS@PDDA）进行组装，制备出3D结构的复合导热微球。

BNNS与MF静电自组装形成3D结构的SEM图

非共价键作用进行自组装时大部分需要在溶液中进行，在这个过程中需要注意一下几点：

① 组分浓度的变化会引起组装结构的变化，因此对各组分浓度进行适当调控；

② 溶剂作用。选取的溶剂首先不能破坏产物结构，其次各组分在溶剂中遵循“不相容”原则。

二、利用化学气相沉积法（CVD）进行自组装

化学气相沉积（CVD）是利用气态反应物于一定温度下在固体衬底表面进行化学反应生成特定产物的方法。基于CVD的生长策略，可在具有3D结构的衬底表面生长BNNS，构筑出完善的导热通路。如可在镍金属泡沫上利用CVD法生长出BNNS，然后将镍刻蚀掉即可得到3D结构的BNNS。同样，可以利用CVD策略，在BNNS片层表面原位生长出碳纳米管（CNT），制备出具有3D互连结构的复合填料（BNNS/CNTs）。利用CVD法进行自组装时需要注意一下几点：

①反应气体的流动对产物质量具有重要影响，需要考虑反应气体的反应顺序以及如何沉积到衬底的表面；

②注意沉积时间的长短，反应温度同样会影响生产速率。产物沉积速率受到反应物最后一步化学反应速率的影响，当反应温度与压力降低时，会使反应速率变慢，从而降低产物的沉积速率。

BNNS经CVD法生长在镍泡沫上形成3D结构. (a) BN 泡沫的宏观图; (b) 和(c) 3D 结构的微观图; (d)和(e) TEM图

BNNS与CNT经CVD法自组装形成3D结构. (a) BNNS; (b) BNNS@CNTs

总结

自组装法构筑3D BNNS导热结构，是研究BNNS在导热聚合物材料领域高效利用的重要组成部分，尤其是在结构制备过程中的优势，使得其具有广阔的应用前景。但是，如何进行工业化生产，满足下游产品应用仍然是一大难点。对于3D BNNS导热结构的建立还有包括模板法、杂化法等在内的多种方法。随着国内公司在氮化硼纳米片的生产及销售领域的发力，氮化硼在导热界面材料领域的应用也得到了广泛关注， BNNS基高导热聚合物界面材料的问世指日可待。

参考资料

[1] Zhao L., Yan L., Wei C., et al. Synergistic Enhanced Thermal Conductivity of Epoxy Composites with Boron Nitride Nanosheets and Microspheres [J]. J. Phys. Chem. C, 2020, 124: 12723−12733.

[2] Chen J., Huang X, Zhu Y, et al. Cellulose nanofiber supported 3D interconnected BN nanosheets for epoxy nanocomposites with ultrahigh thermal management capability [J]. Advanced Functional Materials, 2016, 27(5): 1604754.

[3] Rahman M., Puthirath A., Adumbumkulath A., Adv. Funct. Mater. 2019, 29: 1900056.

[4] Wang X., Wu P. Melamine foam-supported 3D interconnected boron nitride nanosheets network encapsulated in epoxy to achieve significant thermal conductivity

enhancement at an ultralow filler loading [J]. Chemical Engineering Journal, 2018, 348: 723–731.

[5] Yin J., Li X., Zhou J., et al. Ultralight Three-Dimensional Boron Nitride Foam with Ultralow Permittivity and Superelasticity [J]. Nano Lett. 2013, 13(7): 3232–3236.

[6] Yang W., Wang Y., Li Y., et al. Three-dimensional skeleton assembled by carbon nanotubes/boron nitride as filler in epoxy for thermal management materials with high thermal conductivity and electrical insulation [J]. Composites Part B: Engineering, 2021, 224: 109168.

[7] 李昊, 赵晨, 张娇霞, 等. 模板自组装技术的研究进展 [J]. 粘接, 2011, 32(05): 77–80.

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