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陶瓷固体的特征:氧化物结构
2022年05月18日 发布 分类:粉体入门 点击量:119
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大多数简单的金属氧化物结构可以在氧离子作近似密堆的基础上形成,而阳离子则配置于合适的间隙中。

1.岩盐结构

很多卤化物及氧化物晶体立方岩盐结构。在这种结构中,较大的阴离子呈立方密堆,而阳离子则填充了所有的八面体间隙。具有这种结构的氧化物有 MgO、 CaO、 SrO、Bao、Cdo、MnO、FeO、CoO和Ni0。阴阳离子的配位数都为6。为了稳定,离子半径比要在0.732到0.414之间,并且阴阳离子的电价必须相等。所有的碱金属卤化物除了 CsCl、CsBr和CsI 外都具有这一结构,碱土金属硫化物也是如此。

2.纤锌矿结构

氧化铍晶体中,半径比是 0.25,这就要求每个铍离子的周围有4个氧离子以形成四面体配位;相应地,静电键强度为1/2,每个氧必须有 4个阳离子配位。这些要求可以这样来满足:尺寸较大的氧离子按六角密堆方式排列,而其中的一半四面体间隙由铍离子填充,以获得最大的阳离子间距。这样的结构在纤锌矿ZnS中也观察到了,因此通常称为纤锌矿结构。

纤锌矿结构

3.闪锌矿结构

另外一种四面体配位的结构是闪锌矿结构,这一结构是在阴离子呈立方密堆的基础上形成的。在高温下观察到 Be0 也具有这种结构。

闪锌矿结构

4.尖晶石结构

该结构可以看成是岩盐结构和闪锌矿结构的组合。氧离子作面心立方密堆。尖晶石有两种类型:正尖晶石结构和倒反尖晶石结构。倒反尖晶石结构更为普遍,在很多因为磁性能而显得重要的铁氧体中都可以观察到。

5.刚玉结构 

在氧化铝中,铝的择优配位数是6;因为它是三价的,故键强度为1/2,这就要求每个 02-要与4个 Al3+直接相邻。这一要求可通过氧离子作近似六角密堆而铝离子则填充2/3的八面体位置来实现。随后,层与层的排列要使得 Al3+ 离子之间获得最大间距。

上述氧化物结构的共性可以从平行于密排面的截面中很好地看出,这个密排面在六角密堆中是基面,在立方密堆中是(111)面。在Mg0 和 Al203,中每个阳离子均在八面体位置,在BeO 中阳离子是规则地分布在四面体位置上,在尖晶石中则是由上述两种密排层组合在一起。

6.金红石结构 

这个结构和前面讨论的那些结构比起来要复杂一些。阳离子只填充了可利用的八面体位置数的一半。填充了阳离子的氧离子的紧密堆积将使得氧离子近似密堆晶格发生畸变。Ge02、PbO2 SnO2、Mn02和几种其他氧化物晶体都是这种结构。

7.氯化铯结构 

化铯中,半径比要求八重配位。因为键强度是1/8,因此氯也是八重配位的。这就要求在形成的结构中,C1-离子排成简单立方,而所有间隙位置均由Cs+离子填充。


8.萤石结构

萤石的多数结晶为八面体和立方体,少见十二面晶体。也有八面体和立方体相交而成的组合晶体。解理痕迹在多数晶体上有呈现,从较大晶体上剥落的解理块也很常见。

在八面体结晶下,解理块较扁平、呈三角形;立方晶体的解理块为扁的长方体。萤石的晶体往往出现穿插双晶,即两个晶体相互贯穿所构成的双晶现象。也有团簇而成的共生立方晶体,或为颗粒状、葡萄状、球状或不规则大块。


萤石结构

9.反萤石结构

其结构中阴离子呈立方密堆积,阳离子填充在四面体空隙,阴、阳离子的配位数分别为8和4。阴、阳离子的这种排列方法恰恰与萤石结构相反,故名为反萤石结构。

10.派生结构

在对晶体结构进行相互对比时,人们常常发现复杂的晶体结构和某些比较简单的原子排列惊人地相似。某些简单结构的对称性及规则程度常常受到干扰,从而导致比较复杂的原子排布。可能的机理包括:几种不同类型原子的有序取代、一些有规则的原子缺位、在空位上加入原子(填隙)以及原子排布上的畸变。这些机理中的几个或全部可以同时出现在一个结构中。Buerger将这种结构称为派生结构。超结构就是派生结构的一种特殊类型,在超结构中扰动使派生结构的晶胞大于原结构的晶胞。

氧化物结构的共同特征 

毫无疑问,上面所讨论过的氧化物结构的最显著特点是:结构与氧的密堆有密切关系,而且取决于氧的密堆。在这个基础上进行观察,结构之间的相似性就很醒目,否则这种相似性是很难识别的。因此,学生们必须很好地掌握这些密堆系统,特别应该透彻熟悉立方密堆结构及其中八面体间隙和四面体间隙的分布。


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