碳纳米管是由单层石墨烯和多层石墨烯片层卷曲而成的一维纳米管状材料，具有机械强度高、化学稳定性好以及优异的导电性和电磁屏蔽性等特点，被认为是高性能复合材料的一种理想填料。但其表面缺少活性基团、分散性差、加工困难，限制了其应用。因此，研究者通过对其进行表面修饰改性来提高它的溶解性和分散性。同时，通过化学或物理的方法将所需功能性基团接到碳纳米管的表面制备多功能性材料，目前，碳纳米管表面进行修饰及功能化改性成为了研究热门领域。

图1 碳纳米管示意图

一、碳纳米管表面修饰及改性

碳纳米管表面功能化修饰主要分为有机修饰、机械修饰、无机包覆。

1、有机修饰及改性

碳纳米管有机修饰及改性主要有共价修饰、非共价修饰。

（1）碳纳米管表面共价修饰

碳纳米管表面共价修饰是在其管壁上通过化学反应引入新的共价键来优化碳纳米管的性能，包含的主要反应有氧化反应、自由基加成、电化学反应、热化学反应等。氧化反应是通过化学方法在碳纳米管表面引入极性较大的羧基或羟基，从而使碳纳米管材料表面具有活性基团，再通过共价交联反应来引入不同的功能基团。

图2  碳纳米管表面共价修饰示意图

上海交通大学纳米电子材料与器件研究组采用混酸（H₂SO₄:HNO₃=1:3）和强碱（NaOH）来处理多壁碳纳米管，得到碳纳米管溶液的Zeta电位绝对值变大，表明溶液的分散性和稳定性变好，碳纳米管具有较高水溶性。

酸处理后，红外光谱在1600～42500px-1处有吸收峰，说明C＝O基团的引入。31500px-1处观察到弱的吸收峰，这主要是由于羧基中的C-O基团的伸缩振动而产生的。在3300～87500px-1观察到的是自由羟基（-OH）的吸收峰。

（2）碳纳米管非共价修饰

碳纳米管非共价修饰是指不在其表面引入共价化学键来进行修饰，而是通过非共价键作用来实现。包括物理吸附和表面包覆， 非共价相互作用包括色散力、氢键、偶极偶极作用力、π－π堆积作用、亲疏水作用等。碳纳米管中的碳原子均是SP2杂化，形成高度离域化的π电子可与其他富含π电子的化合物通过π－π堆积作用得到修饰的碳纳米管。

图3  接枝聚苯乙烯改性多壁碳纳米管SEM 图

非共价修饰不仅可以在碳纳米管表面引入聚合物，还包括在碳纳米管表面引入表面活性剂，进而改变其表面活性。表面活性剂包含两部分，分别为亲油端和亲水端。

图4  表面活性剂在碳纳米管表面吸附示意图

非共价修饰优点是：得到的碳纳米管是结构完整的，可以保留其原有的性质。

2、机械修饰

机械修饰是指借助外力对碳纳米管表面进行修饰从而优化其性能，机械修饰方法有研磨、摩擦、震动等。以上物理方法能够增大碳纳米管的自身内能，使之在一定的外界条件下与一些物质发生反应， 从而达到碳纳米管表面改性的目的。

机械修饰优点是：工艺简单、快捷，成本低。缺点是：缺点是在研磨过程中不易控制，在形成晶格缺陷的同时容易导致碳纳米管的长度过短，失去原始碳纳米管具有的性能。

3、无机包覆

碳纳米管无机包覆方法主要包含原位液相合成法和气相沉积法。

（1）原位液相合成法

原位液相合成法是指在液相条件下在碳纳米管表面原位生成一种新的物质， 此类物质主要为有色金属氧化物等。利用对碳纳米管表面的无机包覆，一方面可发挥金属氧化物和碳纳米管的二者的优异，另一方面可显著降低碳纳米管表面的能量，从而降低碳纳米管的聚集程度。结晶方法分为锻烧结晶法和水热结晶法。

图5  涂覆氧化铝的晶须碳纳米管

锻烧结晶法是指金属氧化物先驱体在水溶液中转化为相应的溶胶，吸附在碳纳米管表面，在惰性环境下对其进行锻烧，锻烧温度应超过金属氧化物的相转化温度，此方法优点是：工艺比较简单。

水热结晶法是目前无机包覆中研究较为普遍方法，优点是得到的材料小且均匀；缺点是：生产工艺比较繁杂。

（2）气相沉积法

气相沉积法是指将两种以上的气态原材料导入到一个反应器中，使原料相互之间发生碰撞并发生化学反应，从而制备一种新的材料，再将其沉积到基体表面上。气相沉积法优点是反应速度快、反应彻底、沉积均匀等特性使之应用越来越普遍，常常用来制备核壳材料。研究者利用气化后的氧化硅与一氧化碳反应生成 β－碳化硅，然后将其均匀沉积在碳纳米管表面，且包覆均匀完整，对碳纳米管实现表面功能化修饰。

图6  碳纳米管气相沉积法表面功能化修饰流程图

参考文献：

1、陈春林，表面修饰多壁碳纳米管/环氧涂层的制备及性能研究，西南石油大学学报。

2、孟令杰，伏传龙，路庆华，碳纳米管的功能化研究，自然科学进展。

作者：乐心