生物质碳化硅陶瓷材料是一种以天然可再生资源（如椰壳、稻草壳、秸秆、木材、木基材料）为基础，通过有机-无机转变，获得具有生物结构和独特性能的新型陶瓷材料。
图1 高温炭化后的竹材具有很大的应用价值（图片来源：慧聪网）
木材、木基材料等经过自然界千万年演化，组成木材的绝大多数细胞和组织呈轴向排列而木射线呈径向排列，因而具有很好的各向异性；此外，生物质材料的多孔结构又使得其具有很好的强重比和渗透性。通常，密度范围在0.30-0.80g/cm3的木材适合制备SiC陶瓷。除了天然木材以外，一些木制复合材料和木材剩余物也可以用来制备SiC陶瓷，如中密度纤维板、刨花板、纸张、锯末等材料。
目前，生物质陶瓷实验室制备技术已经百花齐放，但是工业化生产鲜有报道，这主要是因为其规模化生产的成本优势并不大，这一现象有望随着国家环保监管形势趋严、人民对于环境友好渴求不断提高等外在条件下逐渐改变。此外，木制碳化硅陶瓷的生产与木材本身的性能紧密联系，随着基因改良或是木材培育等措施的进步，未来定向制备的特殊结构特征的生物质碳化硅陶瓷也拥有诱人前景。接下来，我们看看研究人员如何制取生物质碳化硅陶瓷。
如何制取生物质碳化硅陶瓷？
将碳素、多孔木材陶瓷转化为碳化硅陶瓷，最简单的就是液态硅渗入技术。以木炭为模板，向多孔碳素木材陶瓷中渗入液态硅，利用硅碳反应，原位生成碳化硅。液硅渗入技术对于硅的纯度要求不高，木材特有的孔隙结构也利于液态硅的流动，因此生产的效率较高。
最早关于利用液态硅渗入技术制备生物质碳化硅陶瓷的记载是在1997年。德国纽伦堡—埃朗根大学的科学家成功地将树木优良的力学性能与陶瓷的耐高温性能结合起来、制成耐高温的高强度木质陶瓷。这种木质陶瓷的力学性能甚至超过用其它复杂工艺制成的高性能陶瓷。
图2 液态硅渗入技术制取木材碳化硅陶瓷
他们的制备流程如图2所示，主要分为以下三个步骤：
1. 挑选出一段合适的木头,把它放在70℃的真空炉里烘干,去除水分
2. 将烘干的木头放在1800℃真空密闭的高温炉里热解
3. 将材料放入1600℃下盛有熔融的无机硅的炉子里
用这种方法生成的碳化硅陶瓷比用其它工艺制成的碳化硅陶瓷性能还要好。这种制造方法具有很强的灵活性,可以根据需要选用不同结构的木材制备不同性能的新材料。另外,热解后渗入的可以是熔融的无机硅,也可以是熔融金属。
此后，改良的制备方法层出不穷。例如，从木材陶瓷的有机-无机转化和生物模板思想出发，借鉴碳化硅的反应烧结技术，如果能将构成木材陶瓷的碳质细胞壁替换为强度更高的陶瓷材料，同时保留木材原有的结构特征，从而制备出具有木材各向异性结构的致密或多孔仿生陶瓷，则预期性能会有更好的表现。蔡宁等对桦木进行实验，研究结果表明国产桦木在经渗Si反应后胞管结构得到保留，被自由Si填充，碳质细胞壁则转化为SiC，这种材料保留了木材的仿生结构和性能的显著各向异性。
为了制备高纯，细分散的碳化硅粉料，还可以采用气体渗入法或者溶胶法。气体渗入法是将SiO2气体渗入木材中，通过碳热还原也能够得到多孔碳化硅陶瓷。溶胶法制备碳化硅陶瓷相对于气体渗入法而言，采用溶胶或者盐溶液法，效率更高，工艺也更简单，二氧化硅溶胶、硅酸乙酯等都被采用过。通过二氧化硅或硅酸乙酯的碳热还原制备碳化硅多孔陶瓷，必然有一部分细胞壁（碳）被氧化为气体排出，因此这种方法更适用于残碳率高、细胞壁厚的硬质木。
生物质碳化硅陶瓷有哪些潜力？
陶瓷材料可以分为结构陶瓷和功能陶瓷两大类型。生物质SiC陶瓷是结构陶瓷材料的一种，具有耐高温、耐磨损、耐冲刷等一系列优越性能，可以承受金属材料和高分子材料难以承受的苛刻工作环境，同时其独特的生物质材料结构特征使其具有许多其他优越性能。
图3 木材制备的碳化硅水泥增强材料对于水泥显示出很好的亲和性（图片来源：竹炭及SiC陶瓷材料的结构及性能研究）
郭向云课题组利用生物质颗粒制备的大孔碳化硅中原位合成出了具有微孔结构的ZSM-5分子筛，实现了微孔分子筛和大孔碳化硅的有机复合，得到了一种具有微孔和大孔结构的耐高温催化材料。这种材料可望在使用分子筛的高温催化反应中得到应用。
图3 生物质碳化硅的大孔道(左)和组装在孔道中的分子筛(右)
（图片来源：Growth of ZSM-5 coating on biomorphic porous silicon carbide derived from durra）
此外，防弹装甲是碳化硅陶瓷的优势应用领域。
图4 碳化硅防弹板（图片来源：粉体圈）
总后勤部军需装备研究所的严自力等研究了SiC木制陶瓷在防弹装甲领域的应用，SiC木质陶瓷与传统反应烧结碳化硅陶瓷力学性能对比如表1所示。通过表1中数据可以发现，不同的木质材料制得的碳化硅陶瓷力学性能不同，随着木制陶瓷的密度增加，其弹性模量、弯曲强度以及断裂韧性都有提升。这启示我们，可以提高木制陶瓷的密度，来提高其各方面力学性能。
表1 SiC木质陶瓷与传统反应烧结碳化硅陶瓷力学性能对比
陶瓷 | 密度 (g/cm3) | 弹性模量 (GPa) | 弯曲强度 (MPa) | 断裂韧性 (MPa·m0.5) | |
碳化硅木制陶瓷 | 橡木 | 2.80±0.10 | 306±16 | 333±15 | 2.8±0.6 |
枫树 | 2.27±0.07 | 250±23 | 344±58 | 2.6±0.2 | |
桃花心木 | 2.00±0.03 | 178±18 | 144±13 | 2.0±0.2 | |
芒果树 | 2.50±0.08 | 235±22 | 241±27 | - | |
椰子树 | - | 247±19 | 263±21 | - | |
密度板 | 2.8 | 276 | 232 | 2.6 | |
木粉/树脂基复合材料 | 3.1 | 386 | 400 | 2.8 | |
传统反应烧结碳化硅 | 3.05 | 380 | 280 | 4 | |
在对碳化硅木质陶瓷力学性能测试的基础上，研究人员还对其防弹性能作了进一步的评价，并于两种氧化铝陶瓷进行了对比，得到表2。研究表明，当面密度都保持在36kg/m2左右时，由密度板和木粉/树脂基复合材料制备的碳化硅木质陶瓷比氧化铝陶瓷有更佳的防弹性能，其中又以采用木粉/树脂基复合材料制备的碳化硅木质陶瓷防弹性能更佳。另外，采用木粉/树脂基复合材料得到的碳化硅木质陶瓷能够防住最高835m/s的弹速，并且面密度降低15％，对于防弹具有明显减重优势。
表2 防弹性能测试结果对比
陶瓷种类 | 陶瓷厚度 (mm) | 防弹板面密度(kg/m2) | 测试防弹板数量(块) | 临界速度(m/s) | |
碳化硅木质陶瓷 | 密度板 | 8 | 34 | 4 | 775 |
木粉/树脂基复合材料 | 8 | 36.4 | 4 | 800 | |
氧化铝 | ALOTEC 96SB | 8.2 | 42.7 | 3 | 840 |
6.3 | 35.5 | 5 | 700 | ||
ALOTEC 99SB | 3.2 | 34.6 | 6 | 735 | |
总结
生物质陶瓷的出现为设计新型多孔陶瓷提供了一条极具潜力的途径，作为新兴的环境材料，生物质陶瓷的研究对减缓生态环境恶化和废旧物料的重新利用，无疑会获得显著的社会效益和经济效益。
生物质碳化硅陶瓷从其性能、制备到应用等各方面都别具一格，其独特的仿生材料特征，充分利用了生物质材料本身的孔隙构造，因而具有多孔隙的特征，此外天然形成的孔隙结构使其具有合理的力学特征并利于制备，因此有效降低了生产成本。
此外，我们发现，生物质陶瓷作为多孔炭材料，其孔隙结构特征本质上由所利用木材孔隙特征决定，木材的孔隙结构进一步影响木基碳化硅陶瓷的构造及其各方面性能，因此，随着基因工程或木材育种技术的不断优化，作为一种环保与功能性相结合的新型碳材料，生物质碳化硅陶瓷还将大有可为。
参考文献
竹炭及SiC陶瓷材料的结构及性能研究；中国林业研究院，张东升。
木材陶瓷化反应机理的研究；西安交通大学材料强度国家重点实验室，蔡宁，马荣，乔冠军，金志浩。
SiC木质陶瓷及其在防弹中的应用；总后勤部军需装备研究所，严子力，马天，张建春。
Growth of ZSM-5 coating on biomorphic porous silicon carbide derived from durra；Institute of Coal Chemistry Chinese Academy of sciences，YY Wang，GQ Jin，XY Guo。
By：火宣
粉体圈首页
