多孔氧化铝陶瓷作为氧化铝陶瓷与多孔陶瓷的结合体，既保留了氧化铝陶瓷固有的高耐热性、高硬度和优异的化学稳定性，还兼有多孔结构带来的高的气孔率、较大的比表面积以及良好的选择透过性，在催化载体、过滤净化、隔热保温、吸音降噪等领域都发挥着重要的作用，然而，在某些特定的应用场景中，多孔陶瓷需要具有较高的气孔率，但是这会使力学性能显著降低。同时，在烧结过程中，由于陶瓷颗粒在高温下获得能量发生物质传递，晶界开始发生迁移导致晶粒长大，而这整个过程往往伴随着材料内部气孔的排出，因此导致多孔氧化铝陶瓷收缩率常高达10%甚至更多，进而引发结构变形、开裂，最终使得产品性能衰减。因此如何制备低收缩且高强度的多孔氧化铝陶瓷一直是不少企业关注的热点。

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高强度多孔氧化铝陶瓷的制备

在一些应用中，多孔氧化铝陶瓷往往要求高孔隙率，而高气孔率总会无法避免牺牲材料的力学性能，难以使材料得到较好的应用。目前，要获得高强度的多孔氧化铝陶瓷主要是通过对其微观孔结构进行设计，比如通过构造多级孔结构、将孔尺寸从微米尺度降至亚微米尺度甚至纳米尺度、实现孔隙的均匀分布等方式实现。而在多种制备方法中，牺牲模板法、空心球法、冷冻干燥法和直接发泡法等在这方面具有较大的优势。

1、牺牲模板法：

牺牲模板法，又叫添加造孔剂法，主要是在制备过程是均匀地加入适量的可溶或者可燃牺牲相，然后再进行蒸发、燃烧、热分解、蚀刻或浸出去除等工艺，牺牲掉模板后（造孔剂）作为孔隙特征，最终得到具有所需孔结构的高强度多孔氧化铝陶瓷。

牺牲模板法工艺流程（来源：参考文献1）

在此过程中，牺牲模板的类型、含量和尺寸、在基体中的分散性等对气孔的大小、形状、分布等方面起着关键作用，最终控制所得材料的性能。目前，多孔氧化铝制备中常用的造孔剂主要分为天然来源（蚕丝、棉丝等）；合成有机物（聚乙烯(PE)微球、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）微球、充气可膨胀聚合物微球、环氧树脂(EP)颗粒等)；无机物（石墨烯片、介孔碳微珠等）等。

2、空心球法

陶瓷空心球是构建低密度、高孔隙率和低热导率多孔陶瓷的理想材料，利用陶瓷空心球作为微观结构单元（造孔剂）添加于氧化铝陶瓷浆料中，通过界面烧结或者是在烧结助剂的作用下形成界面结合相来互相连接，可在基体中留下均匀的孔隙。通常这种方法可利用中空球的粒度级配或者添加其他不同形貌的填料（如氧化铝晶片、晶须等）形成互锁结构，制备具有精细可控孔结构的分级多孔氧化铝陶瓷。

相比牺牲模板法，这种方法具有环境友好、孔径可调性强、无其它杂质引入的优势，此外，还可通过空心球组分的调控可以实现对多孔陶瓷的掺杂改性，可有效防止坯体的变形收缩。

3、冷冻干燥法

冷冻干燥法，也成为冰模板法，其原理是基于溶剂在冷冻过程中的定向结晶现象。首先，将陶瓷浆料倒入模具中进行冷冻，水分在形成冰晶的过程中会产生结晶力，推动陶瓷颗粒排列形成多孔结构，再通过真空干燥将已冻结成固态的陶瓷浆料中的溶剂升华，留下具有孔隙结构的坯体。最后经过高温烧结，形成高机械强度和稳定性的多孔陶瓷体。

冷冻干燥的四个工艺过程

Ⅰ-浆料制备、Ⅱ-凝固、Ⅲ-升华和Ⅳ-烧结（来源：参考文献1）

通常该方法制备的多孔陶瓷具有均匀、连续的孔隙结构、孔隙率高、机械强度大等优点。但该方法生产成本较高，制备过程中要求严格，不利于大规模工业化生产。

4、直接发泡法

发泡法是通过在材料中引入气体或发泡剂，在处理过程中形成挥发性气体，使材料形成具有孔隙结构的泡沫状或多孔状材料。通常发泡法可分为物理法和化学法两种，其中化学法产生的孔隙主要来源于化学发泡剂的化学反应或热分解产生的气体。而物理法则是通过高压气体注入、喷射、气体溶解等方式将气体注入到材料中，使其形成气泡。不过，由于泡沫有比较大的表面自由能，气泡可能会聚结导致最后烧结的多孔材料中产生大孔隙。因此往往可在设施PH范围内添加表面活性剂，使颗粒表面具有部分疏水性，来稳定陶瓷悬浮液中的空气或气泡。

疏水粒子形成的稳定泡沫状态（来源：参考文献1）

通常，发泡法制备的多孔材料具有较低的密度、较高的比表面积、孔隙率较高、生产成本低等优点，可以通过调节发泡条件和材料配方，控制多孔材料的孔隙结构、孔径大小和分布，以满足特定应用需求。

如何降低收缩率？

氧化铝陶瓷在烧结后出现收缩的原因在于高温下晶界开始发生迁移导致晶粒长 大，材料内部气孔排出。目前要降低其收缩率，获得近净成形的多孔氧化铝陶瓷可通过如下方法实现：

1、通过生成膨胀相抵消烧结收缩

目前主要有两种方法可以生成膨胀相，一是添加能够产生气体的造孔剂，利用造孔剂分解产生的膨胀抵消部分烧结收缩。二是利用原料在高温中发生相转变而产生的体积膨胀效应来抵消部分烧结引起的收缩。目前较为常见的是利用氧化铝与氧化硅在高温下发生相转变生成莫来石相，该过程会伴随着约为17 %不可逆的体积膨胀，可以将产物的烧结收缩率抵消降低至零，甚至负烧结收缩状态。

莫来石相生成

2、通过生成刚性骨架结构抵抗烧结收缩

由晶须、纤维、片状填料、强键合相搭接形成的稳定骨架微观结构，可以形成坚固的三维锁扣结构，烧结时，这种稳定的刚性骨架可以作为支撑，不仅可以阻碍基体自由收缩，从而有效减少产物的烧结收缩率。而且，对于存在晶须拔出的多孔陶瓷，还可以在增大孔隙率的基础上增强材料的力学性能。

3、通过控制传质过程减小烧结收缩

对于控制传质过程，最简单直接的方法就是降低材料的烧结温度，阻碍颗粒的长大以及完全致密化。此外，由于低烧结活性组分晶型相对稳定，在高温下也不会发也不会发生较大的体积变化，因此可以通过对原料粉体在一定温度下煅烧来降低其烧结活性，制得预烧粉，再利用其制备低收缩的多孔氧化铝陶瓷。

4、利用 克肯达尔（Kirkendall） 效应

Kirkendall效应是指经过耦合材料界面的非平衡 相互扩散的过程，即当两种材料在一定温度下相互接触时，扩散速率较高的原子（A原子）会更快进入材料B的晶格中，生成AB相，而扩散速率较慢的原子（B原子）无法填补A原子迁移后留下的空位，导致界面附近形成孔洞或晶格畸变，这种空位聚集最终引发界面标记物的移动。

基于该原理，可利用铝粉氧化产生的的克肯达尔效应制备低收缩、高孔隙率的多孔氧化铝陶瓷。在反应过程中，铝离子从核心金属向外扩散到外层氧化壳的速度更快，不仅可以在靠近金属/氧化物界面的金属一侧产生多余的空位，有效提升了材料的孔隙率，而且随着铝离子的扩散持续反应生成Al₂O₃，还会产生体积膨胀来抵消烧结收缩。

Kirkendall效应

参考文献：

1、夏尊.低收缩高强度多孔陶瓷的制备与机理研究[D].大连交通大学.

2、杨宗杰.分级多孔结构氧化铝陶瓷的制备及性能研究[D].天津理工大学.

3、黄汶基,吴贤格,林志朋,等.多孔陶瓷材料制备方法与应用进展[J].山东化工.

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