氮化硼是一种由氮原子（N）和硼原子（B）以化学键结合形成的无机化合物，具有多种晶体结构形式，包括六方氮化硼（h-BN）、立方氮化硼（c-BN）和无定形氮化硼等。

六方氮化硼粉体

其中，六方氮化硼（h-BN）因其与石墨类似的层状结构和晶体构造，被俗称为“白石墨”，也常被称为“白色石墨烯”。下图展示了六方氮化硼和石墨的结构示意图：

左：六方氮化硼粉体电镜图

右：六方氮化硼与石墨结构的示意图

由于结构上的相似性，h-BN也拥有许多优异性质，例如：机械强度高、吸附性能好、热稳定性好、导热系数高。

然而，h-BN也因其独特的原子结构展现出与石墨烯不同的特性。在h-BN的纳米片中，氮原子（N）由于电负性较高，吸引了更多电子，使其电子分布更偏向N原子，而非石墨烯中那样的均匀分布。这一特性导致h-BN的导热率较石墨烯有所降低，但赋予了它其他优势，包括：卓越的抗氧化性、宽禁带、优异的电绝缘性

然而，原始的六方氮化硼材料在实际应用中往往存在表面化学惰性和性能局限的问题。通过功能化改性，不仅可以突破这些限制，还能为其在新兴领域的应用开辟更多可能性。

六方氮化硼的功能化

h-BN 的高化学惰性使其应用受到了很大的限制。通过 h-BN 的功能化，拓展其应用范围成为具有挑战的课题。以下是常见的功能化方法。

1、非共价键改性

①路易斯酸碱相互作用

基于路易斯酸碱之间的相互作用，烷基胺和 h-BN 通过烷基胺中氮原子存在的孤对电子作为路易斯碱。氨化硼中硼原子中的p空轨道作为路易斯酸来接受烷基胺中氨原子的孤对电子，在一定程度改善了氮化硼的分散性。

②π-π相互作用

如球磨技术将胆酸钠与 h-BN 共同研磨和用聚多巴胺的芳香结构与 BNNSS 的π-π相互作用以及范德华力相互作用将其进行修饰。

出于分散或者稳定的目的，将 BNNSS 进行非共价修饰的工作，虽然已经有了很大的进展，但是相对于石墨烯非共价键功能化而言则显得较为逊色，由于氮化硼各种优异的性能，通过其他一些非共价作用力进行改性的工作已经完成或者正在进行中。

2、共价功能化

①羟基化

经羟基化改性后的六方氮化硼可通过酯化反应进一步连接有机碳链，应用于生物工艺、基质填充等众多领域，大大拓宽了其应用领域。-OH修饰不仅可以提高氮化硼基质的填充性能，克服h-BN的疏水性，并且对其生物过程以及进一步形成氨化硼派生物具有重要的影响。h-BN的羟基化可以分为物理法和化学法。物理法包括碱(如氢氧化钠)辅助球法、次氯酸钠辅助球磨法、风化法、高温退火法、热蒸汽法、超声法等;化学法包括过氧化氢法、熔融氢氧化物处理法、碱溶液处理法等。

h-BN 羟基化过程示意图

②氨基化

用NH₂修饰的h-BN纳米片具有优异的水溶性，经脱水处理可得到质量良好的气凝胶和近乎透明的薄膜，h-BN的氨基化法包括超声降解法、球磨法等。

h-BN 氨基化过程示意图

③掺杂异质原子

为了改善某种材料或物质的性能，在这种材料或物质中加人少量其他元素或化合物，使材料基质产生特定的电学、磁学和光学等性能。掺杂是指在一种基质中掺入少量其他元素，使基质产生特定的电学、磁学和光学性能。当相互替代的原子或离子尺寸愈相近，核外电子特性愈接近时，愈易形成有效掺杂。

④烷基化

由于h-BN中，B、N原子分别具有路易斯酸、碱特性，因此可以分别接人碱性和酸性基团进行修饰。

⑤超卤素化

超卤素是一类电子亲和能强于卤素的基团或分子，引人超卤素能够赋予氮化硼特殊的物理化学性能。

3、物理功能化

另外h-BN也可以用物理法功能化，主要是通过调节其微观形貌，赋予其新的功能。一般商业的h-BN多呈片状，可以通过改变其微观结构成为0D的量子点、1D的h-BN纳米管、2D的h-BN、3D的h-BN泡沫。低维度的氮化硼作为氮化硼家族的重要组成部分，近年来发展迅速并取得了许多成绩。

功能化h-BN的应用前景

1、导热领域

虽然h-BN与石墨有着相似的结构，但是h-BN中的电子几乎都定域在N原子周围，所以h-BN中几乎没有自由电子。h-BN与碳材料不同，导热时仅依靠声子，但并不妨碍h-BN具有优良的导热性。又因其绝缘特性，使得h-BN在电子封装等领域具有广阔的应用前景。当h-BN被引入到聚合物基体中时，导热填料上的极性和表面化学基团，与聚合物基体的相容性较差，导致其在复合材料中的团聚和不均匀分散，因此需对填料进行了表面改性，以改善其在聚合物基体中的分布和相容性。

h-BN片在 TPU 矩阵中的示意图

因为强B-N共价键难以改变，所以采用两步法实现了h-BN的成功共价修饰。首先，通过氧化或氨化法将氢氧化物（-OH）或氨基（或-氨基）引入h-BN表面。其次，其他复杂的官能团通过与-OH或-氨基基团的相互作用而被接枝到h-BN上，以改变其表面性质。由于B原子和N原子的固有离子特性，亲核基团和亲电基团分别攻击B原子和N原子。例如：Zhang等将氨基端大分子链引入BN表面（ATBN），这些链中的氨基与橡胶聚合物基体中的羧基（-COOH）反应，所得到的羧化苯乙烯—丁二烯橡胶/ATBN功能化（XSBR/ABN）复合材料与传统的XSBR/BN复合材料相比，具有较高的导热性和力学性能。

2、润滑领域

二维层状材料，如石墨、二氧化钼（MoS₂）和h-BN等长期以来被认为是有效的表面润滑剂，可以应用于开放式系统，也可以应用于不适合液体润滑的其他情况中。除了摩擦性能改性之外，石墨烯和六方氮化硼都具有保护金属界面不被氧化的能力。然而，h-BN在氧化之前可以承受更高的温度，使得它比石墨烯更能适合于高温应用。因而h-BN作为润滑添加剂已成为研究的热点问题。

Wang等从h-BN上首先通过化学剥离的方法获得功能化氮化硼纳米片（BNNS），然后通过3-氨基丙基三乙氧基硅烷（APTS）将纳米片表面功能化获得修饰的BNNS（APTS-BNNS），最后4-羧基苯基硼酸（CPBA）与修饰BNNS反应得到4-羧基苯基硼酸氮化硼纳米片（CPBA-BNNS）。在基础油中添加0.075 wt.%CPBA-BNNS，平均摩擦系数降低32.3%，摩擦面磨损直径和平均磨损量分别降低42.9%和88.4%。

实验表明，h-BN作为润滑添加剂具有一定的效能，但较大体积的h-BN会在润滑油中沉降，影响其在润滑领域的应用。目前最有效手段是将h-BN剥离为体积更小的纳米片，并将纳米片功能化，从而提高其润滑能力

h-BN 摩擦示意图

3、污水处理

水污染问题直接关系到国家发展和民生，尤其是重金属污染——因为重金属离子进入人体可能引发各种疾病。随着水污染问题的日益严峻，各种方法和材料相继被应用于污水治理之中，其中h-BN被制成3D多孔的结构时，可用于吸附领域。

Raghubeer S.Bangari等首先利用硼酸和尿素BNNS，然后利用磁性的Fe₃O₄改性BNNS成功制备BNNS-Fe₃O₄。测试结果表明，BNNS-Fe₃O₄复合材料对As(V)离子的最大吸附容量为26.3 mg/g，约为未改性的BNNS最大吸附容量（5.3mg/g）的5倍。

BNNS、BNNS-Fe₃O₄示意图和其对 As(V)离子吸附示意图

4、催化领域

近年来，关于石墨烯在催化剂领域的研究引起了许多学者的关注。石墨烯无论是作为载体，还是作为催化剂都得到了广泛的研究。h-BN因其具有类似石墨烯的结构，且拥有比石墨烯更稳定的化学结构和耐高温性能，在催化领域的应用被人们探索。

如Chen等将h-BN作为催化的载体进行研究，将钴离子、铁离子、镍离子等金属离子以金属单质（合金）的形式一同沉积在h-BN上，形成Fe-Ni合金和单质Co，均匀分布在h-BN表面的催化剂（Fe-Co-Ni/h-BN）。利用该催化剂将羟甲基糠醛（HMF）转化为2,5-二甲基呋喃（DMF）。测试结果表明，在优化的反应条件下大约有94%的转化率，并且该催化剂在循环利用10次后，HMF仍能完全反应。DMF的产率有所降低，却仍高于82%，证明Fe-Co-Ni/h-BN具有良好的稳定性、催化活性、可回收性。

5、能源领域

随着工业的不断发展，传统的化石能源逐渐不能满足人们的要求，探索和开发清洁能源成为当前科研人员的工作重点问题之一。氢气作为清洁新能源出现在人们的视野之中，但氢气如何储存和运输成为新的问题。多孔的h-BN因具有大的比表面积、合适的孔体积、高密度的吸附活性位点成为优异的候选者。燃料电池作为新能源也逐步被人们了解，h-BN因显示出较高的质子传导性以及优异的气体阻隔能力，在质子交换膜燃料中具有优异的表现。

6、生物医药领域

生物医药材料由于其特殊性，对材料要求较高。首先，需要材料对生物体没有毒害作用。其次，需要材料具有化学稳定性，还需要材料有很好的生物相容性。通过实验表明，h-BN具有很好的生物相容性，在生物医药领域有很大的应用前景。

除了可以直接作为药物发挥作用，如Ciofani等利用氮化硼纳米管作为硼中子俘获疗法的10B携带剂，Ciofani将氮化硼纳米管功能化使其能够追踪，并使用叶酸作为肿瘤靶向配体；也可以作为药物的载体，如Sukhorukova等通过化学气相沉积法使用氧化硼蒸汽和流动的氨制备了h-BN纳米球。测试表明，这些纳米球表面可以吸附大量药物。

7、微波吸收领域

h-BN具有良好的电绝缘性、超低的介电常数以及优良的微波传输能力，通常被用作透波材料而不是吸波材料。然而，考虑到h-BN材料具有优良的电绝缘性、低介电常数，良好的化学稳定性和优异的微波传输性能，h-BN材料可以与其他材料结合以调节其介电性能，从而提高复合材料的微波吸收性能。

结语

六方氮化硼（h-BN）凭借其优异的热导性、电绝缘性和化学稳定性，在多个领域展现出广阔的应用前景。尽管面临表面化学惰性等挑战，随着功能化改性技术的不断发展，h-BN的应用范围持续拓展。未来，随着技术进步，h-BN将在更多创新领域中发挥重要作用，成为推动技术发展的关键材料。

资料来源：

孙铭泽,冯东瑞,刘大威,等.氮化硼功能化及应用进展[J].中国陶瓷工业,2024,31(03):34-46.DOI:10.13958/j.cnki.ztcg.2024.03.007.

陈汪菲. 功能化氮化硼导热复合材料的制备及其性能研究[D].江苏科技大学.

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