碳酸钙作为塑料的改性配方,作用居然有那么多!

发布时间 | 2024-07-04 10:57 分类 | 粉体应用技术 点击量 | 115
涂料 碳酸钙
导读:碳酸钙是各类塑料中的常用填料,除了可降低成本,也可以作为改性剂制造各种应用价值客观的改性塑料和可降解塑料等。不过,为了充分发挥碳酸钙的改性效果,减少碳酸钙带来的负面效果,如增大复合...

目前,碳酸钙作为塑料制品中应用十分广泛的填充材料,产量极大,但深加工产品少,产品附加值较低,为了让碳酸钙产品迈向高端化,不少生产商都在想尽办法提升产品附加值。例如,利用其作为改性剂制造各种应用价值客观的改性塑料和可降解塑料等。


1、补强剂

为了提高塑料制品的强度和刚性,在许多塑料制品中增强材料占有相当大的比重,而碳酸钙就是最常用的塑料制品补强剂之一,可用于提升产品的力学性能,包括刚性、抗断裂性能、拉伸强度和冲击强度等。比如在制作塑料薄膜时使用碳酸钙作为补强剂,可以提高其刚性,可以明显增加薄膜挺度,有利于薄膜平整卷曲。而对于PBS、PLA、PHA类脂肪族聚酯薄膜来说,碳酸钙的加入可以提高各向同性程度,弥补其纵向强度高、横向强度低的缺点,明显提高抗撕裂性能;而利用碳酸钙制成的均聚PP/CaCO3复合材料,缺口冲击强度较基体塑料可以提高一倍多。


一般来说,碳酸钙的补强性会受粒径支配,并受其表面状态的影响。若碳酸钙的颗粒过大或者碳酸钙表面处理的不好,反而会导致复合材料的拉伸强度、冲击强度下降,尤其以拉伸强度下降最为明显。通常粒径在1000目以下的碳酸钙,通常并无补强效果,主要用于填充增量;粒径在1000~3000目的碳酸钙,添加量在10%以下,就有一定改性效果;碳酸钙粒径若能达5000目以上,则其属于功能碳酸钙,具有明显的改性效果,可以改善拉伸强度、冲击强度。此外,由于聚合物多是非极性化合物,和无机粒子的界面结合作用很差,导致碳酸钙分散性差,因此作为补强剂的碳酸钙还需利用偶联剂等对其表面进行处理,提升其与聚合物的结合强度。

2、增加产品稳定性

(1)尺寸稳定性

在塑料制品的加工过程中,由于冷却不均匀或加工条件的变化,可能会产生内应力。碳酸钙具有较低的热膨胀系数(3.0×10-6/℃)和低导热系数,耐热性能稳定,作为填料添加到塑料中时,可以在起到骨架支撑作用,并降低复合材料整体的热膨胀系数,减少因温度变化导致的内应力和尺寸变化,从而提高尺寸稳定性。通常来说,碳酸钙的尺寸稳定效果与形貌有很大关系,球形填料效果好,颗粒状、片状、纤维状次之。

不同细度碳酸钙对PBAT力学性能的影响

(2)耐热性

一些塑料制品,如PVC等热稳定性非常差,无法在较高温度下保持稳定,易分解。而碳酸钙不仅可以利用其本身良好的热稳定性,还可能阻碍有机分子链的运动,使复合材料的结晶温度逐渐升高,导致高温下的结晶度降低,明显提高了复合材料的热稳定性。

不同含量碳酸钙/PBAT复合材料熔融曲线图

3、改善加工性能

利用钛酸酯、铝酸酯及有机硅烷类等偶联剂对碳酸钙进行疏水改性,可以在碳酸钙与PVC表面形成特殊的“分子桥”,提高复合体系的流动性,减少熔体粘度和挤出机扭矩,增加挤出机产量,提高生产效率。不过,不同品种碳酸钙对流动影响不同,具体复合材料流动性大小顺序大方解石碳酸钙>大理石碳酸钙、白云石碳酸钙>小方解石碳酸钙>轻质碳酸钙。


4、改善表面特性

塑料薄膜的表面张力是其重要的物理特性之一,直接影响着油墨印刷、涂层附着以及与其他材料的黏接等二次加工过程。

通常来说,塑料薄膜表面张力的大小取决于表面自由能大小,但多数塑料薄膜如聚烯烃薄膜(LDPE、HDPE、LLDPE、PP)属非极性聚合物,其表面自由能小,表面湿张力较低,涂料不容易附着,而碳酸钙的加入可以改善表面粗糙度,从而增加复合材料的表面张力,并赋予优异的吸附性,因此可以改善复合材料的涂覆性和印刷性能。


5、作为成孔剂

碳酸钙颗粒可作为“致孔剂”添加进聚合物基体中,这种复合材料经流延或吹塑形成薄膜,再对其进行拉伸,可以使聚合物基体与碳酸钙颗粒之间发生界面剥离而产生了微小的孔洞(约0.01~10um),从而赋予了薄膜的透气不透水功能。

医用透气胶带

为了让透气膜产生适宜孔径的孔隙,碳酸钙对粒径、比表面积等有着严格的要求,一般粒径D50需稳定在1.8~2.2 μm,比表面积BET在5-15㎡/g。粒径过小,不易在基体中分散,而粒径过大,则会使膜孔隙变大而透水,甚至还会产生断膜现象。

(来源:欧米亚Omya)

6、提升保效益  

(1)抑烟作用:

CaCO3可以和烟雾中的卤化氢反应,使之生成稳定的CaCl2等,因此将碳酸钙掺杂于氯乙烯、氯磺化聚乙烯、氯丁橡胶等在燃烧时产生卤化氢的聚合物中,可达到很好的抑烟效果,同时碳酸钙在塑料形成的微小孔洞还可增大与氧气接触的可燃烧面积,有助于促使焚烧更彻底,减少黑烟的释放量。不过,由于燃烧反应属固-气非均相反应,只能在固体颗粒表面进行,所以CaCO3颗粒的粒径大小就成为抑烟效果的重要因素。只有微小颗粒才具有大得多的比表面积,碳酸钙的粒度越细,抑烟效果越好。


(来源:青岛德检科技技术服务有限公司)

(2)促进降解

含有碳酸钙的聚乙烯塑料袋埋于地下后,碳酸钙有可能与二氧化碳和水反应生成可以溶于水的Ca(HCO3)2离开薄膜,在薄膜上留下微细的孔洞,增大塑料薄膜与周围空气和微生物接触的面积,从而促进制品降解。

7提升发泡性能

碳酸钙可以作为成核剂,吸附发泡气体在聚合物中形成微小的气泡核,同时也可以减缓熔体变形和移动能力,从而可以抑制泡孔过快膨胀,从而使泡孔更细,促进发泡效果,生产出发泡塑料。

碳酸钙的尺寸大小和添加量对促进塑料材料发泡性能的发挥有着很大的影响,过小的粒径容易团聚,而起不到成核剂的作用,过大则无法与发泡剂匹配,因此通常需要其尺寸需要在小于5μm,但又不易发生团聚的范围内。而在添加量上,加入量太低,熔体中形成不了足够的的成核点,造成发泡倍率偏低,加入量太高,又会导致熔体强度太低,产生过多破泡,同样降低发泡倍率。

小结

碳酸钙是各类塑料中的常用填料,除了可降低成本,也可以作为改性剂制造各种应用价值客观的改性塑料和可降解塑料等。不过,为了充分发挥碳酸钙的改性效果,减少碳酸钙带来的负面效果,如增大复合材料密度、降低复合材料的透明性、加速制品的老化、降低复合材料的断裂伸长率等,需要把控好碳酸钙的添加量、粒径、形貌、表面状态等关键因素。

 

参考文献:

李裕乐,宋世坤,邓鹏,等.PBAT/碳酸钙复合材料的制备及性能研究[J].山东化工.碳酸钙研究院


粉体圈Corange整理

作者:Corange

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