为了使导热聚合物复合材料能够迎合电子设备越来越严峻的散热需求，研究人员对其导热机理进行了深入研究。作为当前认可度最高的一种聚合物材料导热理论，导热通路理论认为导热路径的形成是由于聚合物基体中填料相互接触而连接，热流通过声子沿着填料形成的导热路径或网络传递，可以减少基体与填料之间的接触面积。然而，一般来说，由于导热填料和聚合物基体之间极性、表面基团等的差异，利用传统的共混方法，导热粒子在聚合物中很难有效分散，导热通路和网络的形成存在一定的不可控性。因此通过预先构筑导热网络通路，再与聚合物基体进行组装的方式，引起了人们的关注。

填充型导热聚合物复合材料内部导热网络示意图

来源：向略,张叶琴,暴玉强等.电子封装用导热有机硅复合材料的研究进展[J].绝缘材料.

目前，导热网络的构筑方式主要有溶胶-凝胶法、聚合物模板法、冷冻铸造法以及聚合物微球-三维热压法等。

1.溶胶凝胶法

溶胶－凝胶法是用含高化学活性组分的化合物做前驱体，在液体中均匀混合，并进行水解、缩合等化学反应，在溶液中形成稳定的透明溶胶体系，缓慢聚合形成三维网络结构的一种方法。通过溶胶-凝胶法构筑导热网络，可以实现对导热材料孔隙度的控制，并且构筑出的导热网络填料分布较为均匀，不过由于界面连接处有着较弱的界面结合力，会产生较大声子散射，三维网络结构也非常易碎，因此如何增强界面结合力是当前迫切需要解决的问题之一。

溶胶凝胶法原理

来源：《空天领域气凝胶研究与应用进展》裴雨辰,张晚林,李文静等

2.聚合物模板法：

商用聚合物泡沫（例如三聚氰胺泡沫、聚氨酯（PU）泡沫等）具有许多优点，例如低密度、重量轻、超高孔隙率、成本低廉以及可制造性强等，因此被广泛应用于各行业的各种应用中。在导热领域，以聚合物泡沫作为模板，通过物理或化学的方法使填料沉积到模板的表面或孔洞中，可以保证填料与基体间可以相互贯通形成连续的网络结构，达到充分发挥模板聚合物和导热填料优势的目的。该方法的优势在于可以通过设计模板的材料和结构，满足实际应用场景下复合材料的性能要求和形态要求，为构建高性能复合材料的三维导热网络填充体系提供了一种可设计调控、简单易行、成本低廉的方法，具有应用于新一代电子设备封装的巨大潜力。

Wang等以三聚氰胺骨架为基体材料，通过层层组装沉积氮化硼纳米片（BNNS），有序互连的BNNS网络提供了顺畅的传热路径，实现了在超低填料负载（1.1vol%）下导热性能的显著增强，同时还兼具良好的力学性能和优异的电绝缘性。

3.冷冻铸造法

冷冻铸造法，又称冰模板法。它利用水基（或其他溶剂）悬浮液的定向凝固作用，通过可控的冰晶生长，使分散在溶液中的填料会被冰晶多排斥、逼近，形成了一层层状、均质的结构实现颗粒的直接组装，然后在低温低压的条件下，从冻结状态不经过液态而直接升华除去水分，保留三维导热结构，最后加入一定的预聚物和固化剂，制备出具有良好导热网络的聚合物基复合材料。

冷冻铸造法原理（来源：高分子物理学）

利用这个方法，可通过控制冷冻条件和悬浮液的组成（填料、溶剂、添加剂等），在多个长度尺度上调整材料的结构，获得各种不同类型的微观结构，尤其针对具有各向异性的一维和二维填料，可实现填料的高度取向排布，具有灵活可控，适用性广、便宜环保等优势。但是目前也面临着工艺制造周期长、生产可重复性差、生长尺寸有限、制备出的导热骨架不稳定等挑战。

4.聚合物微球-三维热压法

聚合物微球-三维热压法是先将在聚合物微球的表面均匀包覆上其他物质，形成“核-壳”结构，再以其作为三维填料网络构筑的模板，在高温下进行热压，利用聚合物球的熔融过程实现复合材料的成型。利用该技术，填料会被隔离在聚合物微球之间，大大避免了填料的聚集问题，不仅降低了填料用量，导热效果也得到了显著提升。此外，3D热压法配合一维、二维填料的各向异性，还可以使网络发生取向从而制备导热各向异性复合材料。

Alam等提出了一种单步通用的方法来制备石墨烯/热塑性复合材料，首先在聚合物微球上涂覆石墨烯（GNP），然后利用热压制备得到高导热率的GNP/PP复合材料

小结

导热粒子在聚合物基体中的分散性问题是限制聚合物基复合材料导热提高的一个巨大挑战。目前利用溶胶-凝胶法、聚合物模板法、冷冻铸造法、聚合物微球-三维热压法等，可在不增加填料含量的情况下，增大填料之间的有效接触，减小填料与聚合物之间的接触面积，在不降低复合材料强度的前提下实现导热网络的可控构筑。不过，目前大部分构建的导热网络主要适合于制备聚合物前驱体为低粘度齐聚物或小分子的复合材料，且现有网络构筑方法往往工艺复杂，较难以实现工业化制备，因此未来还需要继续开发出更具有普适性和工艺可行性的三维导热网络构筑技术。

参考文章：

1、江芳.氮化硼三维结构构筑对聚合物基导热材料的性能影响及机理研究[D].上海大学.

2、汪朝宇,郝智,申腙等.填料填充型聚合物基导热材料的研究进展[J].高分子通报.

3、李京超.三维导热网络的构筑及其橡胶复合材料研究[D].北京化工大学.

4、李欣.氮化硼网络构筑对导热复合材料性能的影响及应用研究[D].浙江理工大学.

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