作为导热填料的六方氮化硼应该具备什么特征?如何制备?

发布时间 | 2024-02-26 15:05 分类 | 粉体加工技术 点击量 | 216
石墨 干燥 氮化硼 纳米材料
导读:高效散热是当前电子设备必不可少的功能之一,为了迎合电子元器件日益严峻的散热需求,许多具有高导热性的填料被用来添加进聚合物基体中,以提高材料的热导率。不过,由于金属、碳材料等导热填料...

高效散热是当前电子设备必不可少的功能之一,为了迎合电子元器件日益严峻的散热需求,许多具有高导热性的填料被用来添加进聚合物基体中,以提高材料的热导率。不过,由于金属、碳材料等导热填料具有导电性,制备成的聚合物复合导热材料在电子封装等需要绝缘的应用场景中受到了限制。六方氮化硼片状填料(h-BNNSs)因其优异的机械强度,卓越的导热性,低密度,良好的绝缘性以及突出的化学稳定性和高温抗氧化性,被看作是理想的高导热绝缘填料之一。

来源:常州力马干燥科技有限公司

作为导热填料的六方氮化硼,需要具备什么要求?

六方氮化硼的高导热性得益于其典型的层状蜂窝晶格结构:其B-N共价键通过sp2杂化方式进行键合,形成了强大的面内σ键,能够有效减弱因晶格缺陷引起的声子散射现象,从而使之具备了优异的面内导热性(最高可达2000W/(m·K)),因此要想让六方氮化硼在聚合物基体内实现稳定传热,以下特点是必不可少的:

六方氮化硼晶体结构

1、高结晶度:在六方氮化硼中,晶格缺陷和非晶态区域会造成声子的散射现象,导致热阻增加,导热性能降低。而有序的晶格结构可以使得热量能够在晶格中以较高的速率传递,使其拥有更高的导热性能。因此,为了充分发挥六方氮化硼作为导热填料的优越性,有必要尽可能提升其结晶度,减少晶格缺陷,从而最大程度地减小声子散射。

2、高纵横比:由于六方氮化硼的层间主要是以范德华力结合,存在一定的热阻,因此对于六方氮化硼填料来说,纵向尺寸的大小决定了六方氮化硼片状填料的导热系数,即纵向尺寸越小,层数越少,则导热系数越高。相反,六方氮化硼的平面横向尺寸越大,其在聚合物基体中彼此连接的概率更大,更容易构建导热通路。因此,拥有高纵横比也是充分利用六方氮化硼片状填料优异面内热导率的关键!

3、良好的分散性:h-BNNSs填料具有纳米属性,填料间易发生团聚,尤其是当被引入与其不相容的聚合物基体中时,不仅容易造成复合体系内部界面热阻较大,还不易形成有效的导热通路,不利于导热性能的提升。为了解决这一问题,改善h-BN填料在聚合物基体中的分散性尤为关键。

目前,针对六方氮化硼片状填料的高结晶度和高纵横比要求,主要通过优化剥离工艺实现;而良好的分散性则通过对填料进行改性来实现。

六方氮化硼的剥离工艺

市售的六方氮化硼大多是团聚在一起,呈粉体状或块体状,导热系数在30-300 W/(m·K)之间。要进一步提高其导热性能,就要将其剥离制备成少层的片状填料。然而由于h-BN中 B 和N 原子之间电负性不同,层间存在Lip-Lip相互作用,相比于具有类似结构的石墨,其层间的范德华力更强,因而在剥离制备方面存在极大的挑战。目前,主要的剥离方式有:球磨剥离法、液相超声剥离法和插层剥离法。以下总结在剥离过程中,这些工艺的的注意要点:

1、球磨剥离

球磨法是一种常见的2D材料制备技术,具有工艺简单、成本低 以及可大规模生产等优势。它是利用球磨产生的强剪切力破坏h-BN层间的范德华力,从而以边缘脱落以及中间卷曲的方式实现h-BN的剥离。然而,在剥离的过程中,较强的剪切力不仅会导致其纵横比较低,还容易破坏晶格,引入缺陷,严重影响其导热性能。因此,需要使用适当的溶剂缓冲液或通过控制研磨球的大小、球磨转速等参数来调控研磨时产生的能量,从而减小h-BN晶格受到破坏的程度,获取纵横比较高、高结晶度的h-BN片状填料。

2、液相超声剥离

液相超声剥是一种在液体介质和超声波辅助下对h-BN进行剥离的技术。在该技术中,超声波使液相介质中的涡流和热效应相互作用,产生剥离力,可以增强纳米片的分散性,并有效地减少剥离过程中的结构损伤,制备出的纳米片厚度小,通常低于3nm。这种方法具有操作简单、可控性强、成本低廉等优点,但与球磨法一样,其晶格同样容易受到超声产生的机械力的破坏,需根据所需的剥离效果进行调节超声波的频率和功率。另外,值得注意的是,在超声剥离过程中,溶剂的选择也很重要,首先要对氮化硼有较好的剥离效果,其次还要防止剥离后的纳米片重新聚集成块,目前较常使用N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、氯仿、1,2-二氯乙烷和甲烷磺酸等与h-BN的表面能较为相近的溶剂。


3、插层剥离

插层剥离法是一种利用化学反应或物理机制在层状晶体材料中插入化学物质,破坏晶体层之间的键合力,使其层间间隔扩大,从而实现层间剥离的技术。与传统的机械剥离法、球磨法等 方法相比,插层剥离法能够有效避免由于机械力引起的h-BN纳米片结构损伤的问题。此外,该方法可以通过选择不同的外部分子、温度和压力等条件来优化h-BN纳米片纵横比和结晶度,从而实现导热性能的提升。


氟原子杂化插层示意图

六方氮化硼的功能化

层内共价相连的方式使得h-BN 表面的活性基团较少,难与聚合物基体结合,BN极易发生团聚现象,影响导热性能的提升。要提升h-BNNSs在聚合物基体中的分散性,就需要对剥离后得到的h-BNNSs进行功能化改性。通常,h-BNNSs的功能化改性有两种方式:物理非共价键改性和化学键合改性。

h-BNNSs的功能化改性类型

1、物理非共价键改性

非共价改性是利用改性剂表面的基团与h-BNNSs表面发生物理吸附作用,如π-π相互作用、静电作用等,从而将改性剂附着在h-BNNSs表面,提供空间位阻、静电排斥作用和改善疏水作用,从而达到改善聚合物基体与BN界面相容性的目的,具有工艺简单、可操作性强,并且由于改性过程中不涉及化学反应,非共价方法不会在功能化过程中大幅度改变纳米材料结构的空间形状属性,最大程度上保留六方氮化硼的固有性质。

目前,被用作h-h-BNNSs表面物理非共价键改性的表面改性剂包括各种有机化合物(硅烷偶联剂、聚合物材料、有机酸等)、非金属氧化物(SiO2)、金属颗粒(Au/Ag/Cu/Pt)、金属氧化物(Fe3O4/TiO2/ZnO/SnO)、金属硫化物(In2S3/CdS)及其他(AgBr/AgI/ Ta3N5)等。

化学键合改性

相比物理吸附的共价键改性,化学键合的方式能够使h-BNNSs与聚合物基体结合得更加紧密。在BN的结构中,边缘或者缺陷处的B原子具有1个空电子轨道,容易被亲核基团攻击,N原子存在1对孤对电子,易于与亲电基团发生反应,因此许多官能团如羟基、氨基、环氧基等可通过化学键合的方式接枝在BN表面,以提高在聚合物基体中的分散性能。目前,在h-BNNSs表面引入官能团可通过等离子体处理、水热反应、高温条件下在水中进行超声处理、以及辅助球磨等方法实现。


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