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不怕水”的氮化铝粉体的制备
2021年08月03日 发布 分类:粉体加工技术 点击量:454
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随着电子工业的发展,氮化铝(AlN)陶瓷作为众望所归的理想半导体基片材料和电子器件封装材料而备受瞩目,它不仅导热性能好,线膨胀系数与硅接近,体积电阻率高,介电常数和介电损耗小,而且无毒,耐高温和腐蚀,力学性能良好,综合性能远优于Al2O3BeO,因此应用前景十分广阔。

 

不过AlN陶瓷虽性能优良,但要把优势发挥出来,制备环节就不能掉链子。比如说制备AIN陶瓷的原料AlN粉末,它的性质对AIN陶瓷的制备工艺以及陶瓷性能有直接影响。要获得性能优良的AIN陶瓷材料,必须制备出纯度高、粒度细以及粒度分布窄的AIN粉末。所以近年来许多学者通过不断地改进氮化铝的制备方法,以求制得纳米氮化铝粉末,目前常用的合成方法有铝粉直接氮化法、碳热还原法、自蔓延高温合成法、化学气相沉积法等。

不过即使制备出了纯度高、粒度细以及粒度分布窄的原料,也不代表就可以放心了。AlN粉体有一个很致命的缺陷,那就是易发生潮解——AlN粉体的表面极为活泼,会与空气中的水蒸气发生水解反应,生成Al(OH)3或者AlOOH,反应方程式如下。


而且由于水解反应生成的产物疏松,不能阻止粉末进一步与水汽发生反应,会造成粉末氧含量的增加甚至变质,因此对于储存、运输及陶瓷制作环境要求较高,需存储于干燥密闭环境中,如有疏漏最终结果就是制品的热导率大幅度降低。


查看AlN粉体水解程度的方法:

①由于AlN粉末水解后会产生氨气,氨气在水中会电离出NH4+OH-,溶液中的pH值会发生变化,因此pH值是表征AlN水解程度的一个重要指标;

②用XRD可进行AlN水解前后的物相分析,用于定性判断水解后是否有新物相产生、判断水解的产物、判断水解的程度;

③用SEM可以观察水解前后AN粉末颗粒的形貌,根据形貌的变化可以定性的判断水解的程度;

④用TEM除了可以用于形貌分析外还可以分析产物等的晶体结构。

AlN粉末水解前后的TEM显微图

不过即使AlN粉体完好无损,依旧干干爽爽,但在氮化铝陶瓷的制备过程中需要进行湿法研磨加入烧结助剂及粘结剂,分散剂等。湿法研磨中常用的研磨溶液介质为乙醇,乙醇中也会含有部分水分,后续制程不可避免地会暴露于空气中,导致AlN发生水解反应。因此为了保证AlN陶瓷的质量,最可靠的就是提高粉体抗水解能力。


提高AlN粉体抗水解能力的方法

当前AlN块材和片材的工业制备多半采用流延成型、注浆成型和注射成型等工艺。这些工业都不可避免地要涉及各种水基浆料或水溶性粘结剂(水基浆料和水溶性粘结剂往往具有更好的环境兼容性)。如果氮化铝粉末抗水性得以改善,将使得制备过程大为简化,并使水系浇注成型、水系喷雾干燥等成为可能,制造成本将大幅度降低,所以急需改善AlN粉末的表面抗水解性能。人们试图通过表面改性来提高它的抗水化性,其有效途径有:

 

1.借助疏水性和亲水性有机物等在AlN表面形成涂层包裹

单慧波等采用油酸与羟基喹啉包,覆氮化铝粉末,能在40℃水中稳定72小时以上,但温度提高时,其稳定性变差,在60℃时发生水解反应,其分析原因为油酸仅为物理吸附,在温度提高情况下,酸溶解于水中,使得表面保护层破坏,AlN与水发生水解反应。

徐征宙等采用KH550硅烷偶联剂对比表面积为3.1m²/g的氮化铝粉末进行了表面抗水化处理,进行了硅烷处理后进行煅烧处理与未煅烧欠理对氛化铝粉末抗水化性能的影响,发现为煅烧处理样品在放入水中后,pH值快速升高,粉末发生水解,而硅烷包覆后再进行煅烧处理的样品表现出良好的抗水化性能,原因为硅烷在加热后发生分解反应,在粉体表面形成致密的硅的氧化物,从而阻止水化的进行。

2.在一定的氧分压气氛中热处理AN粉末,在其表面形成致密的氧化铝层

大多数改性方法是通过多元醇和有机物的表面包覆或是原位聚合来实现表面改性目的。热处理法则是通过对AN粉末进行热处理,使其表面发生氧化生成致密的Al2O3,保护膜,从而产生抗水解性。为了得到分散均匀、润湿性好、稳定性和悬浮性好的坯料(尤其是在浇注成型中),必须在其中添加相应的表面活性剂才能得以实现。另外这些改性方法工艺较复杂,成本也较高,不利干工,业化生产。

李亚伟等研究了在空气中700~1050℃范围内热处理工艺对氮化铝抗水化性能的景响。在空写中700~1050℃流围内执外理AIN,发现AIN700℃开始氧化随温度升高进一步被氧化,到1050℃时,AlN被完全氧化。AlN在空气中的氧化行为包括:(1)AlN被氧化成的θ-Al2O3;(2)进一步发生晶型转变形成α-Al2O3。经热处理的AN的抗水化性能与周围环境温度有关。随水温升高,抗水性能降低,700-850℃处理的AlN粉末有一定的抗水化性能。

3.用无机酸进行酸洗,使其表面形成无机盐的保护层

Oliveira M.等利用H3PO4与阴离子表面活性剂对AlN表面进行处理,发现它不仅能够使AlN抗水解并且还能加强粉末的分散性。AlIN悬浮液的pH值随时间的变化关系和AlN在水中的稳定性取决于所用的酸。研究发现经磷酸处理后的 AlN能够有效地提高其抗水解性能主要是因为在粉末表面形成了一个磷酸盐保护层,只是仅应用阴离子表面活性剂吸附在AN表面并不能很好的抑制其水解但是可以加强粉末的分散性,所以将两者结合起来应用不仅可以使其抗水解性能提高,并且粉末也能很好的分散从而降低了其粘结性。


总结

提高AlN粉末的抗水解能力对AlN产业的发展有着重要的实用意义,如此一来它不仅用于水基流延成型制备氮化铝基板,而且也可用于导热塑料的填料——在半导体大功率和小型化趋势下,散热需求成为重点研究方向,若氮化铝填料同时具有优异的耐湿性和高导热性,那就能它在注入树脂后能完整发挥其在导热上的优势。

目前在抗水解AlN粉体这一块,部分厂商已经推出了商业化产品,如去年7月14日昭和电工(SDK)就宣布要开始供应半导体器件用耐潮导热氮化铝填料样品——据评测结果显示,相比未经改性的氮化铝粉体,经过表面处理后粉体水解释放的氨气大幅减少,降至万分之一。

 

来源:SDK

抗水解性于AlN的必要性想必不用多说了,其相关研究绝对是AlN产业发展的重中之重。若您想对该领域做进一步的了解,欢迎来到即将于9月14-15日在广州举办的“2021年全国氮化物粉体与陶瓷创新发展论坛”与更多专家学者进行交流噢!

 

资料来源:

AlN粉末的水解行为及抗水解性能研究,徐林炜

氮化铝粉末制备及注射成型研究,鲁慧峰。

氮化铝粉末的水解行为研究,徐林炜,刘盟,胡党平,张宇,洪建明,唐建成。

 


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