当前位置:首页 > 粉体资讯 > 粉体加工技术 > 正文
自蔓延法制备氮化硅粉的玄机
2021年07月21日 发布 分类:粉体加工技术 点击量:91
0

氮化硅具有优良的高温力学性能,被公认为是典型的先进结构陶瓷材料之一。用Si3N4粉末烧结制备的氮化硅陶瓷作为一种高温结构陶瓷,具有优良的抗氧化性和热化学稳定性,高的强度和硬度,并具有自润滑性等,因而被广泛的应用于制造燃气发动机的耐高温部件,化学工业中耐腐耐磨零件,半导体中的坩埚,以及高温陶瓷轴承,高速切削刀具,雷达天线罩,核反应堆的支承,隔离件和裂变物质的载体等领域。

 

氮化硅陶瓷球

要想制备出性能优异的氮化硅陶瓷,粉体的性能至关重要,近年来,有关制备高纯、超细氮化硅粉末的研究尤为活跃。常用的氮化硅粉制备方法有多种,例如硅粉直接氮化法、碳热还原法、化学气相沉积法、等离子化学合成法、燃烧合成法和流态化氮化法等。其中由于燃烧合成法(自蔓延法)具有节能、工艺简单和生产周期短等优点而受到重视,近几年,尤其是在国内的氮化硅粉生产企业,已逐渐成为较为普遍的制备工艺。

自蔓延反应的几个典型参数比较

 

自蔓延法怎么合成?

自蔓延高温合成(Self-propagating High-temperature Synthesis,简称SHS),美日又称燃烧合成(Combustion Synthesis)技术,是近年来制备无机化合物高温材料的一种方法。用这种方法制备氮化硅粉是利用硅、氮两种元素的单质进行合成反应,此反应不需对其温度进行控制,一经引燃启动过程后就不需对其进一步提供任何能量,反应基础是能发生强烈的放热反应,使反应得以以反应波的形式持续下去

 

自蔓延合成法

自蔓延的合成过程不易控制,燃烧引发的反应或燃烧波的蔓延相当快,一般为0.1~20.0cm/s,最高可达25.0cm/s,燃烧波温度或反应温度通常在2100~3500K以上,最高可达5000K。与传统制备工艺比较,自蔓延法工艺过程减少,流程缩短,工艺简单,无需消耗额外能量。由于燃烧波通过试样时产生的高温,可将易挥发杂质排除,使产品纯度提高。同时燃烧过程中有较大的热梯度和较快的冷凝速度,有可能形成复杂相,易于从一些原料转变为另一种产品。

 

SHS反应模式示意图

自蔓延法制粉是使压坯在保护气氛下燃烧,得到的产物是不定型的烧结体或坯体,可以直接实际应用。通常自蔓延生产粉末可以采用两种方法来实现:(1)机械破碎SHS产物获得单一相或混合物粉末;(2)热化学(湿法冶金)的方法从多相产物中分离出所需物质。

由以上过程原理可知,用自蔓延法生产氮化硅粉通常含有多种相,一般为α相和β相

 

α相和β相氮化硅结构图

自蔓延法需要合成什么样的产物?

从晶体结构来讲,α-Si3N4β-Si3N4两者都是六方晶体结构,但β相是由几乎完全对称的六个[SiN4]4-体组成的六方环层在C轴方向的重叠而成,而α相是由两层不同,而且有形变的非六方环层重叠而成,也因此在宏观表现上,两种相的性质不同。α相结构的内部应变比β相大,故自由能比β相高,在1650℃~1800℃左右,加入添加剂,可使α-Si3N4转变为β-Si3N4

因此,采用自蔓延法制备的氮化硅粉,其烧结后的氮化硅陶瓷的性能,与粉体中的α相和β相的含量息息相关。

α-Si3N4粉体烧结时,存在α相向β相的相变过程,这种相变有利于显微结构向嵌套结构发育,即大柱状颗粒分布在小直径的球状颗粒中间,大柱状颗粒通过桥联、裂纹偏转等效应来提高材料的断裂韧性β-Si3N4粉末烧结时,若初始粒度小可以得到细小均匀的显微结构,具有这种结构的材料硬度和抗弯强度都很高,但增韧效果不好,断裂韧性较低。自蔓延制备氮化硅粉体,在不进行加工时,粒度较大,大颗粒的β -Si3N4较多时,会严重影响材料的力学性能。

显然,α-Si3N4具有更好的烧结性能,因此目前国内外主要采用α-Si3N4粉末作为生产氮化硅陶瓷制品的原材料。通过调整原料配比、粒度、反应压力等参数来研究氮化硅粉末中α、β相比例的变化。其中燃烧反应温度的控制十分关键,控温活化技术通过调整原料粉末配比以控制Si-N体系的最高燃烧反应温度,同时采用化学激励和机械活化等手段来降低反应活化能,提高粉体的反应活性,促进反应动力学,从而实现了燃烧合成α-Si3N4,并使得制备成本大大降低。

 

市售多为α相氮化硅粉

自蔓延过程有哪些影响因素?

影响SHS过程的因素有很多,主要有初始硅粉粒度、氮气纯度、氮气压力等。

1. 初始硅粉粒度对反应的影响

自蔓延过程的反应温度、燃烧波蔓延速度和燃烧程度等,皆能影响最终产物中的α相和β相的含量占比,而初始硅粉的粒度有着重要影响。

1)初始硅粉粒度越细则氮气中的燃烧温度就越高燃烧波蔓延速度越快,激活能也越低,较细的硅粉能够完全氮化,粗的硅粉较难氮化

2)较细的硅粉表面的硅蒸发速率大于Si/N反应速率比,硅蒸汽压高易于形成延长方向与硅粉表面垂直的针状或柱状、纤维状晶体;而较粗的硅粉表面的硅蒸发速率小于Si/N反应速率,易于形成氮化硅包覆层,局部可见到硅核形貌。

3)较粗的硅粉在氮气中燃烧反应形成氮化硅包覆层之后,还可以通过包覆爆裂机制继续进行氮化。细硅粉在氮气中的燃烧温度曲线只出现一次燃烧峰,较粗的硅粉却出现了两次燃烧峰,其中一次燃烧峰是由于硅粉表层氮化引起的,二次燃烧峰则是由于硅粉内部暴露出的新鲜面的继续氮化所致。

2. 氮气压力对反应的影响

氮气在自蔓延制备氮化硅过程中发挥着重要作用:

(1)自蔓延反应粉料温度随氮气压力的增加而升高

(2)压力还影响粉料的反应完成度,压力太小反应温度低,自蔓延反应不能进行,压力过高影响粉料的空隙率,空隙率小氮气渗透难,粉料不能完全氮化,从而影响反应完成度。

结语

自蔓延法如今在我国的氮化硅粉生产中发挥着相当重要的作用,目前已有一些企业用自蔓延工艺制备出的氮化硅粉,可烧制出性能较好的氮化硅结构陶瓷,但对于一些发展前景广阔的新兴领域,如氮化硅陶瓷基板以及高端轴承球等,仍旧需要探索导热性、强度、粒度、一致性等关键性能的提升,我国的氮化硅粉自蔓延生产工艺仍然任重而道远。

 

参考来源:

1. 自蔓延合成SigN4晶粒生长规律及控制,汪方文(沈阳工业大学);

2. 自蔓延制备氮化硅粉体的生长机理,乔瑞庆、汪方文(沈阳工业大学材料科学与工程学院);

3. 活化燃烧合成氮化硅陶瓷粉体,任克刚、陈克新、金海波(清华大学材料科学与工程系,新型陶瓷与精细工艺国家重点实验室)。



粉体圈 小吉

相关内容:
0
 

粉体求购:

设备求购:

寻求帮助:

合作投稿:

粉体技术:

关注粉体圈

了解粉体资讯