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不同反应机理的负极材料,性能上有多大区别?
2022年11月07日 发布 分类:粉体应用技术 点击量:94
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随着国际能源结构正从传统化石能源的主导地位逐渐转变为低碳、清洁和安全的能源,以二次电池为代表的电化学储能技术已成为最有前途的储能技术之一——尤其是具备比能量高、工作电压高、循环寿命长和体积小等特点的锂离子电池LIB,更是已经一跃成为近年来景气度最高的行业之一。


LIB主体系由正极、隔膜、负极、封装壳体4部分组成,其中负极材料主要起着存储和释放锂离子的作用——就提高电池的比能量而言,提高负极的性能相对于改进正极、隔膜、封装壳体更容易。

性价比如此高,业界决定将突破方向放在负极材料上也是相当合情合理。而要发展新一代高能量密度的锂电池负极材料,在选取材料时就需要留意它们是否具备下面六个性能特点:

①其嵌锂电位应该稳定且相对较低;

②锂离子在嵌入和脱出时需可逆性高,且材料结构稳定,循环寿命长;

③良好的电子电导率和离子电导率,有助于锂离子在充放电时快速转移,满足高倍率充放电;

④首次充放电时能够形成稳定的固体电解质膜(SEI 膜),具有较高的首次库伦效率;

⑤能够在电解液中长期稳定的存在,具有不错的兼容性;

⑥原料来源广泛,绿色环保,价格低廉,易用于产业化。

根据锂离子在负极材料中脱出和嵌入的反应机理不同,可将现有的负极材料划分为三大类:嵌入型负极材料转化型负极材料合金型负极材料

锂离子电池负极材料不同的储锂机制示意图

▲锂离子电池负极材料不同的储锂机制示意图

一、嵌入型负极材料

嵌入型负极材料,指的是锂离子可以在不使这些材料的晶体结构发生改变下自由地嵌入和脱出在材料的晶格中。由于这些材料具有有限的插层空间,多数的嵌入型负极材料的理论比容量相对较低,其中石墨和钛酸锂(Li4Ti15O12)是最具代表性的嵌入型负极材料。

1、石墨

1955 年,Herold·A.首次发现锂离子可嵌入到石墨材料中,并能形成锂-石墨层间化合物。随着石墨不断的发展和应用,现如今已经成为市场最为主流的负极材料。

按结晶度天然石墨可分为磷片石墨和土状石墨两类。磷片石墨石墨化程度大于98%,宏观上表现出各向异性,其可逆比容量为340~370 mA·h·g−1,但石墨片层易发生剥离,导致电池的循环性能不理想,目前主要采用包覆、复合等方法提高磷片石墨的循环稳定性和可逆容量;土状石墨又名微晶石墨,石墨化程度通常低于93%,宏观上表现出各向同性,含有少量杂质,可逆容量一般低于300 mA·h·g−1,用作LIB负极材料需提纯,复合和包覆是常用的改性方法。


▲左:磷片石墨;右:中间相碳微球

人造石墨主要由石油焦、沥青、针状焦和高分子纤维等高温隔氧热处理而成。中间相碳微球(MCMB)是沥青类化合物受热时发生收缩形成的各向异性小球,商业化MCMB的直径通常在5~40µm之间。MCMB的可逆储锂容量与生产时的热处理温度密切相关,一般随着石墨化程度增加而增加;具有错向经线型MCMB的可逆储锂容量最高,1C下可逆容量达282~325 mA·h·g−1,首次库仑效率达90%。

除上述介绍的石墨/石墨化负极外,硬碳材料也具有较好的储锂性能,其安全性高于石墨负极。硬碳是难以石墨化的碳,通常为高分子材料热裂解制得。此类碳材料具有多孔结构,目前认为其主要通过Li+可逆地在微孔中吸附/脱附及表面吸附/脱附进行储锂。

2、钛酸锂

Li4Ti5O12自1996年被报道后,学术界对其研究热情一直长盛不衰,最早实现产业化的报道可追溯至2008年东芝发布的4.2 A·h钛酸锂锂负极动力电池,标称电压2.4 V,能量密度67.2 W·h·kg−1(131.6 W·h·L−1)。

由于Li4Ti5O12材料在锂离子的镶嵌及脱嵌过程中晶体结构能够保持高度的稳定性,晶格常数变化很小(体积变化<1%)。这个零应变的特点极大地延长了钛酸锂电池的循环寿命(~20 000次循环容量保持率可达80%),这是传统石墨负极无法比拟的。


另外,Li4Ti5O12具有尖晶石结构所特有的三维锂离子扩散通道,因此具有功率特性优异和高低温性能佳等优点。而且它在1.0~3.0 V区间内的电压平台远高于锂枝晶的生成电压,因而安全性优于石墨负极;但是,其比容量低、比能量密度低、且充放电过程将导致电解液分解胀气。

总之,尖晶石结构的Li4Ti15O12类材料相较于石墨有稍高的电压平台,循环寿命长、安全性好和能够快速充放电的优势被业内人士看好,但其低能量密度和低本征电导率难以使其广泛发展。

二、转化型负极材料

转化型负极材料,转化反应负极材料的嵌脱锂过程中会生成和分解出Li2O并且在这个过程中过渡金属会发生还原反应和氧化反应。常见的转化型负极材料,有过渡金属氧化物,如 FeS、NiO和Fe3O4等。

这种材料相比于碳素负极材料而言,具有较高的理论比容量和较高的能量密度。但这些材料的首次库仑效率低,不可逆容量损失大,电导率差而无法在大电流充放电下维持较好性能。近几年来,我们对该材料的研究处于仍在探索阶段,短时间内还无法广泛的商业化应用。

三、合金型负极材料

合金型负极材料,一般可以和锂通过电化学反应形成合金,如Sn、Si、Sn、Ge 等。该材料通常具有较高的输出电压和稳定的嵌锂电位,安全性能好。合金型负极材料还可以储存较多的锂,一般理论比容量较高。

但是合金型负极材料在合金和去合金化过程中产生很大的体积膨胀,导致活性物质粉化从集流体上脱落,具有较差的循环稳定性。并且该类型的材料具有较差的电子导电性,所以无法满足在大倍率情况下正常地充放电。

合金型负极材料脱嵌锂循环机制

▲合金型负极材料脱嵌锂循环机制

合金型负极材料中,是近年最受关注的材料。它是地壳中含量第二丰富的元素。当硅嵌锂形成Li4.4Si合金时,每个硅原子中最多能够容纳4.4个锂原子,其理论比容量可达到4200mAh g-1。硅材料对Li/Li+的放电电位为 370 mV,具有较低的脱锂电压平台(<0.5 V)。硅还具有稳定的嵌锂电压平台,因此是一种极具前景的负极材料。

硅在嵌锂时分为:晶体硅转化为无定型硅锂合金;无定型硅锂合金转化为结晶形态硅锂合金两个过程。在脱锂过程中,则为晶体硅转变成无定形态的硅。反应过程如下:


但身为合金型负极材料,硅也具有其通病:①导电性能差,导电率仅为10~10-3 S/m,严重限制倍率性能;②超过三倍的体积膨胀,嵌/脱锂过程中伴随着巨大的体积变化,引起硅颗粒产生裂纹粉化,导致容量迅速衰减;③硅负极与电解液的界面不稳定,硅负极材料表面形成的钝化膜不能适应硅负极材料在脱嵌锂过程中的巨大体积变化而破裂,新鲜的硅表面暴露在电解液中,导致钝化膜持续生成、活性锂不断消耗,最终造成容量损失。

为了解决这些难题,业界会从硅的纳米化、复合化与多孔化来进行改善。其中,“纳米化”因为纳米硅负极材料加工工艺普遍都较为复杂、成本极高,而且产品容易团聚,因此很难事先商业化应用;硅的“多孔化”可以使反应活性的位点增加,为电荷和锂离子的传递增加更多的转移通道,是一种比较新颖的解决方案;但说到普及程度,目前最受欢迎的方案还是“复合化”,尤其是硅与碳的复合,也就是目前最火的硅碳负极

在硅碳复合体系中,碳能作为分散的基体,可以有效的缓冲锂离子在硅嵌入和脱出过程中的体积膨胀。并且碳还具有良好的导电性,可以提升整体的电子电导率。根据硅在碳存在的形式,Si/C复合物主要包括封装结构嵌入结构两种结构,二者各有所长。

包覆型复合负极三种类型

▲包覆型复合负极三种类型:(a) 一般核壳结构 (b) 中空核壳结构(c) 卵壳型结构

目前,硅碳负极仍存在商业化成本高、比容量和循环稳定性不佳等问题,因此业界正通过结构设计和工艺调整等方式,试图研发出更简单、高效、低成本的生产工艺,以便让硅碳负极更加适合大规模应用。若有相关成果公布,粉体圈也将会及时追踪报道。

 

资料来源:

刘波波. 锂离子电池硅负极材料合金化工艺改性研究[D]. 江西:南昌大学,2021.

韩慕瑶,赵丽娜,孙洁. 硅及硅基负极材料的研究进展[J]. 高等学校化学学报,2021,42(12):3547-3560. DOI:10.7503/cjcu20210639.

刘琦,郝思雨,冯东,等. 锂离子电池负极材料研究进展[J]. 复合材料学报,2022,39(4):1446-1456. DOI:10.13801/j.cnki.fhclxb.20211101.002.

 

粉体圈NANA整理

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