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固体氧化物燃料电池的制备为什么需要流延成型工艺?
2022年07月29日 发布 分类:粉体加工技术 点击量:49
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燃料电池(FC)是一种将燃料的化学能直接转换为电能的发电装置,具有能量转化效率高、排放低、无噪声等特点,是21世纪的能源革命性发电技术。同时它还与氢能源产业直接关联,是核心技术环节。

固体氧化物燃料电池发电系统

BE公司的固体氧化物燃料电池发电系统,其标准配置可产生250 kW的功率

根据所使用的电解质不同,燃料电池有多种分类。其中固体氧化物燃料电池(SOFC)发电不需经过从燃料化学能→热能→机械能→电能的转变过程,其能量转化效率高、操作方便、无腐蚀、燃料适用性广,很容易与现有能源资源供应系统兼容。同时,SOFC不需要贵金属催化剂,原材料资源丰富且成本低,因此具备了广泛应用的基础,受到了各界的关注。

固体氧化物燃料电池工作原理示意图

固体氧化物燃料电池工作原理示意图

一、SOFC与流延成型的关联

从电池结构上讲,SOFC大体可分为3类:管式、平板式、瓦楞式,一般采用氧化钇稳定氧化锆(YSZ)在700~1000℃下工作。其中,平板式优点是PEN阳极/电解质/阴极烧结成一体的三合一结构)制备工艺简单,造价低,同时由于电流收集均匀,平板型电池的输出功率密度也较管式高。但也有缺点就是密封困难、抗热循环性能差及难以组装成大功率电池组。

不过,近年SOFC的研究正向800℃以下的中低温方向发展,在这种工作条件下可以使用低成本的金属连接材料(如廉价的耐热不锈钢),无机密封问题也变得比较容易解决,还可以提高电池材料的长期稳定性,降低电池系统的制造和运行成本。所以,近年来研究与开发的中温SOFC大都采用平板型结构。

平板式SOFC

平板式SOFC

不过随着SOFC工作温度的下降,YSZ的电阻率会迅速增大。而中、低温固体氧化物燃料电池的发展不仅要依赖于高电导率的电解质材料和高催化活性的电极材料,更要借助于电解质的薄膜化来实现——一般认为,当SOFC的工作温度为700℃时,YSZ电解质的厚度应当小于50 µm

固体电解质是SOFC最核心的部件,它的厚度和致密度将直接影响电池的性能,因此制备致密的电解质层是目前国内外对于中、低温SOFC研究的重点、难点之一,许多薄膜制备技术都被尝试用来制备致密的电解质薄膜。这就是为什么流延法目前成为生产大面积平板固体氧化物燃料电池电解质的最重要方法的原因。当然,流延成型法还有其他优势,大致可总结为:

(1)相对于化学气相沉积、脉冲激光沉积等成型方法,流延成型法的设备成本和制造成本低;

(2)制得材料的机械强度较干压法高、而且能够得到致密的结构;

(3)所制备的材料缺陷少且薄膜的厚度范围宽;

(4)可以将不同组分的多层材料层压在一起。

二、可用的流延成型法

流延成型工艺的主要流程是:首先将陶瓷粉体与分散剂加入溶剂(水或有机溶剂)中,通过球磨或超声波振荡打开颗粒团聚,并使溶剂润湿粉体,再加入粘结剂和增塑剂,通过二次球磨得到稳定、均一的浆料;再将浆料在流延机上进行成型得到素坯;然后进行干燥,使溶剂蒸发,粘结剂在陶瓷粉末之间形成网状结构,得到素坯膜;接着对素坯膜进行机加工,得到所需要的特定形状;最后通过排胶和烧结处理得到所需要的成品。


流延法制备SOFC工艺图

根据溶剂的种类,流延成型可以分为水基流延体系和有机流延体系两大类,这两种目前都有用于SOFC的制备中,具体区别如下:

1、有机流延成型

有机流延体系(即传统流延工艺)研究和应用较早,在陶瓷制备的应用上已经较成熟。其常用溶剂有甲苯、二甲苯、乙醇和三氯乙烯等,实际生产中则常用乙醇/甲苯、乙醇/三氯乙烯等二元共沸溶剂。由于有机溶剂的相容性、易挥发、低蒸发潜热、低表面张力以及可防止陶瓷粉体水化等特点,因此,有机流延成型体系具有添加剂选择范围较广泛、溶剂挥发快、干燥时间短等诸多优点,易得到结构均匀、坯体缺陷尺寸较小、强度高柔韧性好的陶瓷薄板。

但是有机流延成型工艺最常被诟病的,就是有机溶剂具有一定的毒性,不可避免地给人类和生态环境带来危害,且生产成本较高,成品有机物含量较高、密度较低、排胶过程易开裂,这些都制约着有机流延成型的发展,同时也给下方的水系流延成型工艺带来了机会。

2、水系流延成型

水系流延成型技术是将粉体分散于含有分散剂的水溶液中,通过粘结剂分子的长链缠绕作用形成网络结构粘结成型,最终得到具有一定强度及韧性的素坯。水系流延成型中,通过控制刮刀高度可以制备出厚度可控的薄膜素坯,在制备超薄大尺寸陶瓷制品方面具有得天独厚的优势。目前,水系流延成型技术已被应用于多层复合透明陶瓷、固体氧化物燃料电池电解质、电容器基板及其他高技术陶瓷的生产。另外由于水系流延成型具有无毒性、不易燃、价格低廉等优势,因此有望成为未来发展趋势。

然而水的极性较大,粉体之间需要大量的粘结剂形成长链分子缠绕网络才能粘结成型,其有机物含量相较于凝胶注模增长了10%~20%(质量分数),该方法受限于分散剂和粘结剂选择种类较少,且面临水溶剂表面张力大、对粉料的浸润性差(易再次絮凝)、产生难除气泡、挥发速率慢及其收缩不一致导致干燥开裂等问题;同时,有机物添加量的增多还会导致坯体起皮、开裂,排胶后坯体致密度大幅度下降。

三、总结

当然,SOFC的制备方法其实是多种多样的,以上呈现的只是SOFC其中一条制备线路中的一小部分,不过对燃料电池的性能和寿命也依旧有着非常重要的影响。至于有机合适还是水基更好,相信随着对相关工艺研究的深入,终有一日还是能得到最终的答案。

 

资料来源:

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汪维,苑莉莉,丘倩媛,. 流延法制备单片式直接碳固体氧化物燃料电池组及其性能研究[J]. 无机材料学报,2019,34(5):509-514. DOI:10.15541/jim20180345.

李勇.平板式固体氧化物燃料电池制备及性能研究[D]. 湖北:武汉理工大学,2006. DOI:10.7666/d.y860841.

郗晓倩,张乐,姚庆,. 高技术陶瓷胶态成型技术及其产业应用[J]. 材料导报,2022,36(12):44-52. DOI:10.11896/cldb.20090063.

 

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