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陶瓷材料的形成2:晶粒长大、烧结和玻璃化
2022年07月01日 发布 分类:粉体入门 点击量:191
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在常规的陶瓷加工过程中,先将晶态的或非晶态的粉料压实,然后在足以使压实坯体产生有用性质的温度下烧成。由于存在某些相的分解或相变,在烧成过程中可能一开始就会发生一些变化。进一步加热细颗粒的、多孔的压块时,通常发生了种主要的变化,即:晶粒尺才的增大、气孔形状的改变、气孔尺寸和数量的变化(通常使气孔率减小)。许多陶瓷中可能有生成新相的固态反应、同质多晶转变、形成新晶或气体的晶态化合物的分解以及其他各种各样的变化。这些变化在特定情况下常常是极为重要的,但对整个过程来说并不是必不可少。

晶粒长大

晶粒长大其实质是一种晶界的位移过程。在通常情况下,这种晶粒的长大是逐步缓慢进行的,称为正常长大。但是,当某些因素(如:细小杂质粒子、变形织构等)阻碍晶粒正常长大,一旦这种阻碍失效常会出现晶粒突然长大,而且长大很多。对这种晶粒不均匀的现象称为二次结晶。对于机械工程结构材料是不希望出现二次结晶的。但是对硅钢片等电气材料常利用这个二次结晶得到粗晶来获得高的物理性能。

晶粒长大的驱动力是晶界能的下降,即长大前后的界面能差值。晶粒长大会减少晶体中晶界的总面积,降低界面能。因此,只要有足够原子扩散的温度和时间条件,晶粒长大是自发的、不可避免的。

再结晶结束后,材料通常得到细小等轴晶粒,若继续提高加热温度或延长加热时间,将引起晶粒进一步长大。晶粒长大按其特点可分为两类:正常晶粒长大与异常晶粒长大(二次再结晶),前者表现为大多数晶粒几乎同时逐渐均匀长大;而后者则为少数晶粒突发性的不均匀长大。

晶粒的长大,从热力学条件来看,在一定体积的金属中,其晶粒愈粗,总的晶界表面积就愈小,总的表面能也就愈低。由于晶粒粗化可以减少表面能,使金属或合金处于较稳定的、自由能较低的状态,因此,晶粒长大是一种自发的变化趋势。要实现这种变化趋势,需要原子有较强的扩散能力,以完成晶粒长大时晶界的迁移运动。而较高的加热温度正使其具备了这一条件。

晶粒长大的具体过程是由晶粒的互相吞并来完成的,而这种吞并又是通过晶界的逐渐移动而进行的。即某些晶粒的晶界向其周围的其他晶粒推进,从而把别的晶粒吞并过来。晶界的移动与其曲率有关,晶界的曲率愈大,则其表面积也愈大,因此,一个弯曲的晶界有向其曲率中心移动而使其变得平直的趋势,这一过程称为晶界的平直化。

晶界平直化的示意图

晶界平直化的示意图

因为小晶粒的晶界一般具有凸面,而大晶粒的晶界一般具有凹面,因此晶界移动的结果是小晶粒易为相邻的大晶粒所吞并。

固态烧结

烧结,是指把粉状物料转变为致密体,是一个传统的工艺过程。人们很早就利用这个工艺来生产陶瓷、粉末冶金、耐火材料、超高温材料等。一般来说,粉体经过成型后,通过烧结得到的致密体是一种多晶材料,其显微结构由晶体、玻璃体和气孔组成。烧结过程直接影响显微结构中的晶粒尺寸、气孔尺寸及晶界形状和分布,进而影响材料的性能。

在利用固相反应制备无机固体化合物时,反应的速率由扩散过程控制,常常需要较高的温度才能使反应有效地进行。另外一些固体化合物是固液相组成的化合物,在熔化时会发生分解反应,故烧结一般应在产物熔点以下进行,以保证得到均匀的物相。但是烧结温度也不能太低,否则会使固相反应的速率太低。在很多情况下,烧结需要在特定的气氛或真空中进行。控制烧结过程的气相分压非常重要,特别是当研究的体系中含有价态可变的离子时,固相反应的气相分压将直接影响到产物的组成和结构。例如,在铜系氧化物高温超导体的合成中,烧结过程必须在严格控制氧分压,以保证得到具有确定结构、组成和铜价态分布的超导材料

高炉炼铁生产前,将各种粉状含铁原料,配入适量的燃料和熔剂,加入适量的水,经混合和造球后在烧结设备上使物料发生一系列物理化学变化,烧结成块的过程。在生产上广泛采用带式抽风烧结机生产烧结矿。主要包括烧结料的准备,配料与混合,烧结和产品处理等工序。

烧结工艺

烧结工艺 

玻璃化

对于非晶高分子,当高分子通过降温从高弹态转变为玻璃态,或者通过升温从玻璃态转变为高弹态的过程称之为玻璃化转变,发生玻璃化转变的温度叫玻璃化转变温度。对于结晶高分子,玻璃化转变是指其非晶部分所发生的由高弹态向玻璃态(或者玻璃态向高弹态)的转变。因此,玻璃化转变是高分子中普遍存在的现象。但是玻璃化转变现象并不局限于高分子,一些小分子化合物也存在玻璃化转变。

对于玻璃化,从分子运动的角度来看,高分子的玻璃化转变对应于链段运动的“发生”和“冻结”的临界状态。链段是分子链中独立运动的单元,它是一种统计单元,其内涵随高分子结构和外界条件而变化。已有的实验事实表明,与玻璃化转变相对应的链段运动是由20~50个链节(50~100个碳原子)所组成的链段的运动。

这种链段运动的“发生”和“冻结”导致高分子的许多物理参数(比容、比热容、模量、热导率、介电常数等)在很窄的玻璃化转变温度区间发生急剧的变化。例如在玻璃化转变温度前后,高分子材料的模量会发生3~4个数量级的变化,从坚硬的固体一下变成了柔软的弹性体,完全改变了材料的使用性能。由于玻璃化转变对高分子材料的性能有如此大的影响,需要对玻璃化转变现象进行深入的研究。


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