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抗菌除污的绿色高效新材料:二氧化钛光催化剂
2022年05月24日 发布 分类:粉体应用技术 点击量:126
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随着近几年来全球的各种环境问题日益加重,如何研究开发一种环境友好、清洁、安全、可持续发展的新型能源技术,是当今研究工作者们所面临的最紧迫的挑战。纳米材料具备许多独特的性质,这些性质在环境治理方面也可以发挥着显著的作用,目前所利用的最关键的性质之一是纳米材料的光催化性能,在众多的纳米材料中,二氧化钛凭借自身优异的性质显现出了极强的光催化活性,在环境治理的众多领域取得了显著的成效。

很多人一听到光催化可能就觉得这是一种工业应用技术,其实它跟我们的生活也息息相关,比如净化空气、净化饮用水等,都会用到这种新技术。


光催化技术应用

一、二氧化钛的光催化原理

光催化技术是一种新型的高级氧化技术(Advanced oxidation technology),本质是在催化剂下所进行的光化学反应,其基本原理是当能量光子匹配时,电子受激跃迁,形成光生电子-空穴对,在光照下不断地与吸附在催化剂表面的物质发生氧化还原反应,从而将光能转变为化学能(与水作用)或达到污染物的降解(与有机物或重金属离子作用)。


光催化原理

因此光催化技术以半导体材料为核心,在众多半导体材料中,TiO2的表面积相对较大,密度相对较小,粘附力较强、性质稳定、熔点高,抗紫外线能力极强,作为光催化剂具有无毒无害、价格低廉且光催化性能高等优点,是解决此类问题最好的环保型金属半导体材料。

二氧化钛由低能价带和高能导带构成,其光催化性能更好的锐钛矿相间隙为3.2 eV,当入射光子能量大于等于3.2 eV时,半导体进行吸收光的动作,产生“电子-空穴对”。吸收光使空穴具有得到电子的能力,进而形成强氧化性,使原来没有被氧化的物质被氧化,将存在的各种有机物变成无机无毒小分子释放出去。在空穴具有氧化性的同时,导带电子具有还原性,在光催化反应过程中,会使存在的水和氧气反应生成羟基自由基和超氧化物,整个过程不存在中间产物,因此非常绿色环保。

 

二、二氧化钛光催化剂的应用

1.空气杀菌

现在,市面上的约克纳米TiO2空气杀菌器,很好地利用了TiO2光催化剂的性能,受到388 nm以下的紫外光照射时,氧化能力超过人们熟知的臭氧等,工作原理:污染空气遇到受光照激发的TiO2时产生强氧化性自由氢氧基和活性氧,会迅速反应,达到净化空气的效果,对不同污染物产生分解作用而非吸附,反应过程中没有二次污染物产生。

2.净水器

净水器大多通过臭氧和活性炭的吸附作用净化水质,在净水过程中很容易出现二次污染物。然而,TiO2光催化剂在净水过程中可以将污水中的烃类、卤代烃、酸、表面活性剂完全氧化成二氧化碳和水等无毒无害物质,特定波长的光照射一定厚度的TiO2薄膜,TiO2膜活化后,可提高深度氧化能力,在室温下产生超亲水性,从而净化饮用水中的有毒有害物质。

3.抗菌抑癌

利用TiO2光催化剂在光照条件下形成空穴产生的强氧化性来氧化细菌外壳的蛋白质,使其失活死亡,可用于现代医疗,杀灭口腔中的微生物,用作农田抗菌剂抗菌建材和抗菌材料等。

主要有机物光催化降解反应

三、纳米二氧化钛的制备与改性

纳米二氧化钛的制备主要有三种方法:气相法、液相法和固相法。目前制备二氧化钛应用最广泛的方法为液相法,合成所需温度低、成本低;固相法制备操作简单易行,但得到的材料品质较为粗糙,对于要求高的光催化领域适用性不高;而气相法制备技术门槛高,设备投入大,目前全球只有赢创德固赛等少数几家企业能生产气相二氧化钛。

纳米二氧化钛的制备方法

但二氧化钛虽然性能优越,作为光催化剂光解污染物也存在着许多缺陷,主要的缺点是光生载流子复合从而使得光量子的效率降低,且其带隙较宽,影响了光响应的范围。因此尽可能的降低光生电子与空穴对的复合、延长载流子的寿命、使其在可见光区可以高效地发挥作用是接下来对于TiO2光催化剂进行进一步探索的关键所在,这就要对TiO2进行一定的改性。

1.离子掺杂

掺杂的离子使TiO2形成新的缺陷,缩小间隙,是抑制光生电子-空穴对复合的重要方法。离子掺杂又可分为金属离子掺杂以及非金属离子掺杂。

(1)金属离子掺杂

金属离子掺杂的能级与纯TiO2的能级相互混合,产生了新的能级,除了扩大纯TiO2光响应范围,还能有效地抑制光生载流子的复合。例如掺杂铜离子可以有效提高TiO2催化还原CO2的性能,产生的甲烷是纯TiO2催化还原时的9倍。


铜离子掺杂改性

(2)非金属离子掺杂

非金属改性主要使用元素周期表第二周期中接近O的B、C、N、S等元素,掺杂非金属元素可部分替换TiO2中的氧原子,发生杂化,进而使原先能量较低的能级转化成能量较高的能级,导致价带宽化上移,使禁带宽度相对减小。

在非金属掺杂中,受到广泛关注的是碳掺杂,碳掺杂既包括普通的C掺杂,也可以采用石墨、石墨烯、碳纳米管等碳的同素异形体进行掺杂。

2. 复合改性

(1)复合半导体

半导体复合是指复合其他禁带宽度不同的半导体,这两种不同价带的半导体的光生电子与空穴之间可以移动转移,从而减少光生电子与空穴的复合。

(2)复合金属氧化物

将许多金属氧化物负载于TiO2纳米管上制得的改性二氧化钛材料可极好地改进其原始的结构特征、表面性质、催化能力等。

(3)复合生物炭材料

生物炭材料与TiO2复合会影响价带、降低光生电子-空穴对复合率。这是由于生物炭表面的多种活性官能团具有超强的吸附性,在负载TiO2的同时,由于生物炭与TiO2的带隙宽度不同,会形成异质结,使光生电子更轻易地从能级高的位置迁移至能级低的位置,从而驱动光生电子-空穴对的有效分离,降低光生电子-空穴对的复合率,提高光量子利用率。同时,价带的改变使光催化剂响应波长范围变大,对可见光的利用率大大增加,进而提高了催化剂的光催化性能。

3.光敏化

二氧化钛的光敏化是指二氧化钛光催化剂在可见光下无法进行的反应,通过加入光敏剂,就可以使其在可见光下吸收光、参与反应。常用的光敏化剂为曙红、叶绿素铜三纳、罗明丹B等有机染料。卟啉的衍生物等金属基染料具有光敏化效率高、稳定性好等特点,因此应用次数更多。

4.贵金属沉积

贵金属沉淀是另一种降低光生电子-空穴对复合率的方法。当贵金属与TiO2联结时,光生电子从高费米能级的TiO2端转移至低费米能级的金属端,改变两端的电荷数,使TiO2带的负电荷减少直至消失,因此,氧吸附速度加快,光生电子-空穴对复合率降低,提高了催化剂的光催化性能。相比于离子掺杂,这种方法能更好地提高光催化效率,逐渐受到研究者们的关注。

表面沉积贵金属

表面沉积贵金属


总结

近几十年来,TiO2的研究呈几何增长,已成为环境污染治理领域利用光催化净化方式催化降解污染物最常用的光催化剂。但其各种性能尚未达到预期,难以在各个领域得到广泛应用。因此,光催化剂的下一步研究需要深入探讨光催化剂作用机理、制备量子转换效率高且可见光响应范围大的新型光催化剂材料,让新型光催化剂得到更广泛的应用。


参考来源:

1. 纳米二氧化钛及其改性在环境领域的应用进展,王仁君、杨佳琪、魏庆营、王永乐、刘彦彦、刘春辰、丁宁、陈峻峰(曲阜师范大学生命科学学院);

2. TiO2光催化剂研究进程,张万顺、曹智颖、郑佳、栗净净、王超(衡水学院应用化学系);

3. 前沿科技解读丨走向美好世界之路——光催化技术。


粉体圈 小吉

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