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该如何判断氮化铝的水解程度并改善其抗水解性能?
2022年04月13日 发布 分类:粉体加工技术 点击量:356
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提到氨气可能很多人会第一时间捂鼻子,毕竟它的臭鸡蛋味确实让人很不愉快。不过很多人不知道的是,其实氨水的生产还和一种我们都很熟悉的新材料有关,就是氮化铝(AlN)

氨水与氮化铝粉体

氨水与氮化铝粉体

AlN是一种以[AlN4]四面体为结构单元的共价键氮化物,因其特有的晶格参数决定了其具有高的导热率、高强度,高体积电阻率、高绝缘耐压、低介电损耗、热膨胀系数与硅匹配等优良特性,使其在高导热陶瓷电子基板材料及封装材料得到“重用”,说它为最理想的电子基板材料也不为过。

氮化铝陶瓷基板

氮化铝陶瓷基板(来源:MARUWA)

不过AlN有个大毛病就是易发生潮解——AlN粉体的表面极为活泼,会与空气中的水蒸气发生水解反应,生成氢氧化铝和氨气。具体的反应方程式可看下方。


在过去,这个反应被用来生产氨水。但随着人们逐渐发现AlN所具有的独特性能(上文已提到),AlN开始引起更多人的注意。而由于氢氧化铝的导热性比氮化铝差很多,因此在导热产业的应用中并不乐见水解的发生,所以控制氮化铝水解反应已经成为粉末处理过程中的主要问题。

一、氮化铝水解反应的相关研究

对于AlN水解反应,国内外学者进行了大量研究。SVEDBERG等研究了在不同pH值条件下,AlN在85℃的水中恒温反应1h后的水解情况,并通过XRD检测到具有不同比例的AlOOH和Al(OH)3相生成。

KRNEL和KOSMAC研究发现,AlN发生水解反应之前存在诱导期,该诱导期随着温度的升高而缩短,随着溶液pH值的降低而延长。FUKUMOTO等研究了在室温到100℃条件下,粉末和用该粉末烧结的AlN陶瓷块体的水解行为。该研究同样发现AlN在发生水解反应之前存在诱导期,诱导期随着温度的升高而缩短;烧结后的AlN陶瓷块体在室温下不发生水解,在373 K下有轻微的水解,水解后的pH值仅达到8。

通过对不同温度的水解产物分析可知,AlN的水解行为在351 K时会发生改变:在这一温度以下,拜耳石为主要结晶相;而当温度高于此温度时,便形成了结晶的勃姆石。

二、如何判断氮化铝水解程度

在以前判断氮化铝是否水解,许多人靠闻氨气的味道,也有人说可以填充进复合材料后看导热率变化。但这些方法无法量化,因此在科学生产中并不适合,目前可采用的判断方式有以下这些:

①由于AlN粉末水解后会产生氨气,氨气在水中会电离出NH4+OH-,溶液中的pH值会发生变化,因此pH值是表征AlN水解程度的一个重要指标;

②用XRD可进行AlN水解前后的物相分析,用于定性判断水解后是否有新物相产生、判断水解的产物、判断水解的程度;

③用SEM可以观察水解前后AlN粉末颗粒的形貌,根据形貌的变化可以定性的判断水解的程度,一般若有氢氧化铝的生成,其比表面积会变大;

④用TEM除了可以用于形貌分析外还可以分析产物等的晶体结构。

AlN粉末水解前后的TEM显微图

AlN粉末水解前后的TEM显微图

三、避免氮化铝发生水解的方法

上面提到了水解方法一般会发生在粉体的阶段,被制成陶瓷后水解程度就会大大下降。但别以为只需要防备粉体制备和存储过程与水分的接触就万事大吉了。举个例子,在氮化铝陶瓷的制备过程,由于湿法研磨这一步骤还需要加入烧结助剂、粘结剂、分散剂等助剂,因此研磨溶液介质乙醇是必不可少的,而乙醇中也会含有部分水分,后续制程不可避免地会暴露于空气中,导致AlN发生水解反应。因此为了保证AlN陶瓷的质量,最可靠的就是提高粉体本身的抗水解能力。

AlN粉体的表面改性技术有很多,基本原理为对粉体表面进行相应的物理吸附或化学处理,在AlN颗粒包覆或形成较薄反应层,阻止AlN粉末与水的水解反应。主要方法有包覆改性法、表面化学改性法、热处理法等等。

氮化铝的表面改性方法

图3、氮化铝的表面改性方法

1、包覆改性法

包覆改性是一种应用时间较久的传统改性方法,是用无机化合物或有机化合物对AlN粉体表面进行包覆,对粒子的团聚起到减弱或屏蔽作用,而且由于包覆物产生了空间位阻斥力,使粒子再团聚十分困难,从而达到表面改性的目的。用于包覆改性的改性剂有表面活性剂、无机物、超分散剂等。

表面活性剂根据AlN粒子表面电荷的性质,采用加入阳离子或阴离子表面活性剂,改变粉体分散体系中气液、固液界面张力,在粉体表面形成碳氧链向外伸展的具有一定厚度的包覆层。

无机包覆AlN粉末无机表面改性就是将无机化合物或金属通过一定的手段在其表面沉积,形成包覆膜,或者形成核一壳复合颗粒,使改性粉体表面呈现出包覆材料的性质,改善表面性能。

超分散剂超分散剂在两亲结构上与传统的表面活性剂类似,但以锚固基团和溶剂化链取代了表面活性剂的亲水基和亲油基。。

2、表面化学改性

表面化学改性通过表面改性剂与颗粒表面进行化学反应或化学吸附的方式完成。将聚合物长链接枝在粉体表面,而聚合物中含亲水基团的长链通过水化伸展在水介质中起立体屏障作用,这样AlN粉体在介质中的分散稳定除了依靠静电斥力又依靠空间位阻,效果十分明显。

偶联剂偶联剂是一种同时具有能与无机粒子表面进行反应的极性基团和与有机物有反应性或相容性的有机官能团的化合物。它的作用是其一端能与粉体表面结合另一端可与分散介质有强的相互作用,因此可以提高AlN粉体与聚合物材料的亲和性,实现粉体在聚合物材料中的分散。

疏水化处理疏水化处理是选择有疏水化基团(如长链烷基、链烃基和环烷基等)的有机物围绕在AlN粉体表面,使烷基等牢固地结合在粉体的表面,呈现出较强的疏水性。

表面接枝法表面接枝聚合是通过化学反应将高分子链接枝到AlN粉体的表面,可以显著改善粒子在有机溶剂或聚合物中的分散性。

无机酸改性利用磷酸、磷酸二氢盐等对AlN粉末表面进行处理,发现不仅能够使AlN抗水解并且还能加强粉末的分散性。

3、热处理法

热处理法则是通过对粉末进行热处理,使其表面发生氧化生成致密的氧化铝保护膜,从而产生抗水解性。李亚伟等研究了在空气中700-1050℃范围内热处理工艺对氮化铝抗水化性能的影响。在空气中氛围中热处理AlN,发现于AlN700℃开始氧化,随温度升高进一步被氧化,到1050℃时,被完全氧化。经热处理改性后的AlN粉末抗水性能与周围环境温度相关,随水温升高,抗水性能降低,700-850℃处理的AlN粉末有一定的抗水化性能。

4、其他改性方法

其它改性方法也比较多,例如通过高能处理、超声波、胶囊化改性等也可以对AlN粉体进行表面改性。通常这些方法同其它方法相结合,对粉体的表面改性效果更佳。


另外要注意的是,影响AlN粉体表面改性效果的因素有很多,比如温度、时间、改性剂用量等。改性剂都是通过与纳米粉体表面基团作用,达到对粉体改性的效果,但不同改性剂的化学结构以及链段的长短都可能影响着纳米粉体在聚合物基质中的分散情况

另外改性剂分子量的大小对粉体表面改性有很大影响——分子量太小,包覆层厚度会比较薄,不能产生足够空间位阻,改性后粉体分散性不够好;而分子量大的改性剂改性,能够在表层形成较厚的覆盖层,分子链与有机物基质能很好的相容。

不同分子量改性剂包覆纳米粉体

图5 不同分子量改性剂包覆纳米粉体

(左图,小分子包裹粉体;右图,大分子包裹粉体)

而当使用硅烷类偶联剂对AlN粉体表面进行修饰时,为了提高对粉体表面的修饰效果,会加入少量的无水乙醇等溶剂来加快偶联剂与粉体发生反应,但是若加入溶剂不同时,这有可能够使AlN粉体与偶联剂之间的相互作用发生变化。


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