相图：寻找陶瓷配方宝藏的“航海图”

发布时间 | 2020-02-21 00:37 分类 | 粉体加工技术点击量 | 4020

导读：相图：寻找陶瓷配方宝藏的“航海图”

《海贼王》的海迷们肯定知道这句话——“想要我的宝藏吗？去吧，我把一切都放在了那里”！罗杰临刑前的遗言开创了大航海时代：无数海贼们涌向大海，朝着伟大航路的方向，寻找他们梦寐以求的宝藏。在宽广无际的大海上，无论是海贼还是海军，都离不开航海图。

图1 《海贼王》哥尔·D·罗杰

航海图可以提供起点、路线和终点等信息。对于《海贼王》里追逐财富的海贼们来说，他们的起点位置虽然各不相同，但终点位置都是“One Piece”宝藏所在地“拉夫德鲁”；另外，他们的路线最终也会汇聚到“伟大航路”上。对于新陶瓷材料研发者而言，陶瓷体系中多种组元的排列组合如同大海一样无穷无尽，在这些排列组合中发现“配方”宝藏着实不易，他们急需方向指引。幸好，他们也有航海图——相图。

1 三元相图介绍

相图描绘的是一种具有方向性的动态平衡状态：体系中处于相平衡状态的各组元，在温度、压力等变量的驱动下，通过相变达到另一种新的相平衡状态。

如同航海图一样，相图可以提供起点信息——各组元、化合物的熔点与初晶区，路线信息——无变量点与带箭头方向（降温）的相变界线，以及终点信息——配料范围（配方）、温度范围（工艺）等。相图的起点、路线信息可通过观察方式直观获知，而终点信息则需要利用相图规则进行计算、分析才能获得。在此，仅介绍最常见的三元相图。

1.1 三元相图基本类型

图2是最简单的具有一个低共熔点的三元相图。A、B、C分别代表组元A、B、C的初晶区，Ee₁、Ee₂、Ee₃分别是两个初晶区A和B、B和C、C和A的界线。E点是一个无变量点，由于处于组元组元A、B、C的重心位，因此是低共熔点（参见重心规则）。

图2 具有一个低共熔点的三元相图

以三元组成点M（三元含量参见双线法规则）的降温析晶路线为例，当液相组成点在初晶区内移动时（M→D，参见背向线规则），仅析出初晶区代表的晶相（C）；当液相组成点在界线上移动时（D→E），析出界线两侧初晶区代表的晶相（C和A），当液相组成点移到低共熔点时（E），三种组元晶相全部析出（C、A和B）；而固相组成点与液相组成点关于初始三元组成点（M）对称（固相组成点对应移动路线为C→C→F→M）；另外，液相量和固相量的比例可按杠杆规则计算。

1.2 三元相图基本规则

通过上图分析，我们见到很多“规则”。如同航海图的规则一样，相图也有自己的一系列规则，以方便我们观察、分析和利用相图。

①双线法规则

图3 双线法

图3中，顶点A、B、C分别代表体系内组元A、B、C的组成点，利用双线法，M组成点中A、B、C的含量分别为a/(a+b+c)、b/(a+b+c)、c/(a+b+c)；组成点越靠近三角形的某一顶点，该顶点代表组元的含量必定越高。

图4 背向线规则和杠杆规则

②背向线规则

如图4，三元组成点O位于CD上，其中C为组元C的组成点。根据背向线规则，若从组成点O的熔体液相中析出C晶相，则其液相组成点必定沿着背离C点的方向，由O点向D点移动；而固相组成点则停留在C点保持不变（体系中仅存在C晶相，含量100%）。

③杠杆规则

如图4，已知三元组成点O和P的重量分别为o和p。根据杠杆规则，O和P混合后的新系统Q的组成点必定在线段OP上，且Q点的位置为：

PQ/QO=o/p

④重心规则

图5 重心规则

如图5，三元组成点P代表液相点，三元组成点M、N、Q代表晶相点。无变量点P的位置分重心位、交叉位和共轭位三种，分别称作低共熔点、双升点和双降点。

图6 具有一个一致熔融三元化合物的三元相图

⑤一致熔融化合物判定规则

组成点位于其初晶区内的化合物为一致熔融化合物，否则为不一致熔融化合物；如图6，化合物S的组成点位于初晶区S内，因此S为一致熔融化合物。

⑥副三角形规则

三元相图可根据每个无变量点划分出与之对应的副三角形：如图6中三个无变量点E₁、E₂、E₃对应的△ASB、△BSC和△CSA。熔体的结晶过程，一定是在与熔体初始组成点所在副三角形相应的无变量点结束，结晶产物为副三角形三个顶点代表的晶相。

2 三元相图的应用

图7 MgO-Al₂O₃-SiO₂相图上半部分

2.1 选择陶瓷配料范围（配方）

①MgO-Al₂O₃-SiO₂相图上半部分是滑石瓷、堇青石瓷和镁橄榄石瓷等的配料范围。滑石瓷的主晶相是原顽火辉石（MS，MgO·SiO₂），堇青石瓷的主晶相是堇青石（M₂A₂S₅，2MgO·2Al₂O₃·5SiO₂），镁橄榄石瓷的主晶相是镁橄榄石（M₂S，2MgO·SiO₂）。

②滑石瓷和堇青石瓷对应的副三角形为△SiO₂-MS-M₂A₂S₅，当配料点偏向于三角形顶点MS时，可得到主晶相为原顽火辉石的滑石瓷；当配料点偏向于顶点M₂A₂S₅时，可得到主晶相为堇青石的堇青石瓷。

③镁橄榄石瓷的配料组成位于副三角形△M₂S-MS-M₂A₂S₅，同上，当配料点偏向于某个三角形顶点时，即可得到该顶点对应的主晶相。

④综上，我们可以得到滑石瓷、堇青石瓷和镁橄榄石瓷的配料范围。

2.2 判断陶瓷烧结温度范围

①一般情况下，陶瓷烧结温度范围为：T_{液相量烧成时}～T_{液相量过烧时}。对于滑石瓷而言，烧成和过烧时的液相量分别为35%、45%。

②以配料组成位于△SiO₂-MS-M₂A₂S₅内的滑石瓷为例，对应无变量点为低共熔点1，因此其开始出现液相时的温度为低共熔点温度1353℃；随着液相量增多，M₂A₂S₅晶相先消失，液相线沿着SiO₂和MS初晶区间的界线继续升温；在图7中，L、M、N三点配方中高岭土（Al₂O₃·2SiO₂）含量分别为5%、10%、15%。根据杠杆规则，L点在液相量范围（35%～45%）对应的烧结温度范围为1460℃～1490℃，M点为1390℃～1430℃，而N点在共熔温度1353℃时就已形成45%的液相。