随着电子设备功率密度的不断增加，热管理的要求变得日益严格，这对散热应用领域的导热材料提出了更高的要求。聚合物基导热材料作为一种广泛应用的导热散热解决方案，尽管具有诸多优点，如轻质、易加工和电绝缘性，但其导热能力还是相对较弱，为了满足不断增长的技术需求，其性能必须得到显著提升。目前设计和制备高性能聚合物基导热材料主要聚焦于以下三个关键方向：①在较低填充量下实现导热与黏度的平衡，制备低填充量高导热聚合物基复合材料；②通过不同改性手段提升界面性能，优化基体与导热填料，填料与填料间的界面；③通过调控基体分子链结构，提高结晶度、规整化和取向等方式提升聚合物基体的导热性能。

3M丙烯酸聚酯胶导热双面胶带

一、低填充量高导热聚合物基复合材料

聚合物基导热材料在传统上需要较高的填料含量才能达到理想的热导率，但这种方法往往会对材料的力学性能和可加工性造成负面影响，所以制备低填充量下的高导热聚合物基复合材料是一种最佳选择，具有重要研究价值和经济效益。

填充型高导热聚合物基复合材料的导热机制主要取决于填料和聚合物基体本身的性能及两者界面的结合情况，复合材料导热系数提高的关键在于在低导热性能的聚合物中添加高导热填料，并且只有在材料内部形成有效的导热网络时，复合材料的导热性能才会快速增加。由于填料在基体中形成连续网络结构时复合材料才能实现高导热，所以在低填充量下获得高导热的聚合物基复合材料是一项具有重大挑战性的课题。运用传统填料在传统共混方法时，填料含量必须在60-70vol％以上时才能在基体中形成连续网络结构，这就需要研究新型高导热填料和新型混合方法。

不同种类填料的热导率相差很大，聚合物基导热材料常用的导热填料主要分为无机导热填料、金属粒子填料和碳基材料填料。用于低填量高导热聚合物基复合材料的填料则主要为BN、石墨烯、碳纳米管、金属等具有高本征热导率的填料。对于低填量高导热聚合物基复合材而言，紧紧靠使用高热导率填料是不够，如果填料在基体中是“孤立”的，依然无法打通导热通道，因此通过一定的方法在基体内部构造三维连续网络结构的填料是很重要的。如下是几个低填充量高导热聚合物基复合材料的方向。

①BN/聚合物复合材料的制备

六方BN的基面热导率（平行于层状结构方向）在室温下高达400Ｗ/(ｍ·Ｋ)，与Cu和Ag相近，再加上其优异的电绝缘性能，BN在下一代热管理材料中的应用前景巨大。

Zeng等利用冰模板组装方法在环氧树脂中成功构建了三维氮化硼纳米片(3D-BNNS)导热网络：首先运用可控极性冷冻BN纳米片悬浮液的方法，制备出3D-BNNS凝胶，然后对凝胶烧结，最后向形成的三维骨架中灌入环氧树脂并固化制备出复合材料。

3D-BNNS纳米片凝胶制备示意图

具有层状结构无支撑3D-BNNS凝胶的SEM图像(a)和实物图(b)

结果表明3D-BNNS复合材料的极性和对聚合物基体导热率极大提高，并在3D-BNNS体积含量达到9.29vol%时，平行于结冰方向的热导率达到2.80W/(m·K)，垂直于结冰方向的热导率达到2.40W/(m·K)，但相同填料含量下，无规则分散的3D-BNNS复合材料样品的热导率只有1.13W/(m·K)。这种制备方法为设计和制备高导热低填量聚合物基复合材料提供了一种新的可能。

②石墨烯/聚合物复合材料制备

石墨烯拥有超高的热导率(~5000W/(m·K))和力学强度，它的共轭分子面结构能为声子传导提供一种理想的二维通路。与零维和一维填料相比，微米级石墨烯片因其具有超高的比表面积，增大了与聚合物基体接触面积，因此石墨烯被认为是一种实现高导热低填量聚合物基复合材料的有效填料。

Lian等通过构造氧化石墨烯液晶，定向可控冷冻和高温退火等步骤制备出出垂直对齐并互相联通的石墨烯片网络结构（如下图所示），以此作为环氧树脂基体的填料。结果在石墨烯含量仅为0.92vol%时，复合材料的热导率达到2.13W/(m·K)，与纯环氧树脂相比提高12倍。

石墨烯片网络结构制备示意图

③碳纳米管/聚合物复合材料制备

单个单壁碳纳米管(SWCNTS)具有超过3000W/(m·K)的超高热导率，而且多壁碳纳米管(MWCNTS)外壁的缺陷不会对内壁的热传导造成不利影响，所以碳纳米管在高导热低填量聚合物基复合材料中有很大的应用潜能。

Datsyuk等利用静电纺丝制备出高导热的碳纳米管/聚苯丙咪唑(CNIS/PBI)高分子纳米纤维复合材料，且当复合材料中CNT含量为1.94wt%时，面内热导率快速上升到18W/(m·K)。

④金属填料/聚合物复合材料制备

金属粒子填充聚合物不仅可以提升基体导热性能，还能提高其导电能力。目前在金属填料低填量领域主要采用金属纳米线，纳米线的超高纵横比和相互结合性能是获得三维导热网络的关键。

Wang等[通过一种表面修饰方法成功制备出分散性良好的单品铜纳米线，此种铜纳米线平均直径大约80nm，长度从几十微米到几百微米。并将这种高横纵比纳米线用于聚合物基体填料。最终铜纳米线含量仅为0.9vol%时，铜纳米线/聚丙烯酸酯复合材料的热导率达到2.46W/(m·K)，与基体相比热导率提高1350%。

单晶铜纳米线SEM图像

二、导热填料（粉体）表面改性

无机导热粒子和有机树脂基体界面间由于极性差异导致相容性很差，粒子在树脂基体很容易聚集成团，难以有效分散。此外，由于无机粒子表面张力使得其表面很难被树脂润湿，相界面处存在空隙及缺陷，增大了界面热阻。界面热阻被认为是影响热界面材料热导率的重要因素之一，对粉体进行表面改性是改善填料和基体之间界面相容性，降低界面热阻的最有效的方法之一。

粉体表面改性的方法主要有涂敷改性、表面化学改性、沉淀反应改性、机械化学改性、高能表面改性，此外还有胶囊化改性、化学气相沉积、物理沉积和无机酸、碱、盐处理等。其中表面化学改性、修饰是应用最广的超细粉体表面改性处理方法，主要利用处理剂和粉体粒子表面进行吸附和化学反应等，实现粉体表面处理目的。表面处理剂主要分为有机单体、有机低聚物、表面活性剂、偶联剂四类。

其中，偶联剂作为表面处理剂使用最为普遍。偶联剂分子结构的最大特点是分子中含有化学性质不同的两个基团，一个是亲无机物的基团，易与无机物表面起化学反应；另一个是亲有机物的基团，能与合成树脂或其他聚合物发生化学反应或生成氢键溶于其中。它能在增强材料与树脂基体之间形成一个界面层来传递应力，从而增强增强材料与树脂之间的黏合强度，提高复合材料的性能，同时还可以防止其它介质向界面渗透，改善界面状态，有利于制品的耐老化、耐应力及电绝缘性能。工业上使用的偶联剂按照化学结构分类可分为：硅烷类、钛酸酯类、铝酸酯类、有机铬络合物、硼化物、磷酸酯、锆酸酯、锡酸酯等。

偶联剂的实际使用方式主要有两种，即预处理法和直接加入法。预处理指先用偶联剂对粉体粒子表面进行处理，制备出表面活性粉体粒子，再把处理过粒子和树脂基体进行混合。直接加入法指将所有配合剂和树脂一起混合，这一方法应控制料温低于偶联剂的分解温度，并注意加料次序，以避免其他助剂与偶联剂先行反应，降低其使用效果。预处理法的效果比直接加入法要好得多，预处理法根据实施方法分为干法和湿法两种。湿法称溶液法，将偶联剂配成溶液，在一定温度下和粉体粒子在高速分散机中均匀分散，实现对其表面改性和修饰。干法指喷雾法，将粉体粒子经脱水后在高速分散机中，于一定温度下与雾状偶联剂反应，得到表面活性的粉体粒子。

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三、提升聚合物基体导热性能的策略

相关研究表明在同等填充量下，基体热导率的微量提升就可以显著改善导热材料整体热导率。对于大多数的聚合物固体，由于没有可以自由移动的电子，其热传导主要依靠晶格简谐振动产生的声子。由于非晶区链段的无规缠结以及存在晶界和晶区缺陷，造成声子在聚合物内部散射严重，导致其导热能力差。因此，提升聚合物内部结构的有序性，对减弱声子散射、延长声子传播的平均自由导程，进而提升聚合物的导热性能有着重要意义。

表：影响聚合物自身导热性能的结构因素

目前通过聚合物合成阶段的分子结构设计、加工阶段的施加外场以及后期热处理等手段的合理控制，都可以使聚合物的本征导热系数得到有效提升，但大幅提高聚合物的本征导热能力还面临着巨大挑战。

1、分子结构设计

通过分子结构设计，在聚合物基体中引入液晶基元和氢键等刚性结构可以从源头上提升高分子链取向程度或增加分子间作用力，可以从“源头”上解决简单加工手段对聚合物性能提升有限的问题，是制备高导热系数聚合物的有效方法。

例如，通过聚合物共混或共聚的方法，可将具有易形成氢键的官能团引入到聚合物基体中，以促进声子传递。Mehra等以长链聚乙烯醇(PVA)为基体、短链聚乙二醇(PEG)为连接单元，制备了聚合物共混膜。其中PEG主链上的醚键和端羟基与PVA的羟基形成氢键，建立了所谓“热桥”，构造了分子链间导热网络，将PVA的导热系数提高了1.6倍。

2、施加外部场力

对聚合物基体施加外部场力是较为常见的提升聚合物有序度或导热系数的加工手段。Zhang等利用拉伸试验机对聚乙烯(PE)进行了不同拉伸比的热拉实验发现，当拉伸比从1增加到5时，取向度由0.29增加至0.985，晶体片层由随机分布变成沿拉伸方向上的取向分布。当拉伸比达到5时，PE拉伸方向导热系数为1.01W/(m·K)，约为未拉伸PE的6倍。

流动场也是一种简单且常见的力场，当聚合物在挤出、纺丝、注射等流动场中受到剪切或拉伸应力时，分子链会沿流动方向发生取向，这种分子链的有序重排有时会引发流动诱导结晶（FIC）现象。由于FIC可以对取向和结晶产生双重影响，所以，近年来FIC也成了提升热塑性聚合物有序度、制备热塑性导热材料的又一有力手段。此外，利用光、热驱动对液晶高分子的液晶基元结构进行"自动”调控也成为改变其导热系数的一项新技术。

3、热处理

采用热处理可以在一定程度上改变聚合物晶体结构、提升聚合物的结晶度，进而对聚合物的导热性能进行小幅度调控，其中等温结晶是提升聚合物导热系数的常用方法。此外，冷却方法和冷却速率也会影响聚合物的结晶度和最终的样品密度及导热系数。Coccorullo等发现，等规聚丙烯经过流动诱导后产生的串晶的数目随着冷却速率的增加而增加，但尺寸减小。

参考资料：

[1]吴宇明，虞锦洪，曹勇，等.高导热低填量聚合物基复合材料研究进展[J].复合材料学报，2018

[2]崔向红，王瑞琨，刘晓东，等.导热填料表面改性方法的研究进展[J].黑龙江科学，2023

[3]温变英，崔云超.聚合物本征导热研究进展[J].高分子材料科学与工程，2022

[4]吉晓霞，秦明礼，吴昊阳，等.热界面材料概况及性能影响因素[J].有机硅材料，2023

[5]导热高分子材料，周文英，丁小卫著

[6]聚合物基导热复合材料，周文英，党智敏，丁小卫著2017年版

编辑整理：粉体圈Alpha