在面向生成式AI的硬件中，需要通过电源线输送足够的电流到处理器，才能保障章程执行计算处理，但在实际工作中，电源供给速度通常难以跟上处理器需要的大电流，这给系统的稳定性和性能带来了挑战。因此，在处理器的电源线上使用的电容器发挥了尤为重要的作用。其中多层陶瓷电容器（MLCC）凭借优异的高温稳定性、较小的体积等，近年来受AI驱动出货量攀升。而随着AI算力不断提升，电子设备小型化、轻量化以及集成化的发展，继续提升电容器能量密度的需求也在不断高涨，同时出于对环保因素的考虑，具有较高介电常数、环境友好型和可持续发展型的无铅陶瓷电介质有望爆发需求！

介电层是电容器存储和释放电能的主要场所，介电层所选用的材料决定电容器能量密度的上限，目前高介电常数的无铅陶瓷材料有铁电体、弛豫铁电体、反铁电体及弛豫反铁电体等。

MLCC结构

一、无铅铁电材料

BaTiO₃(BT)是一种典型的钙钛矿型无铅铁电材料，具有四方相、立方相、斜方相和六方相等晶型。当温度位于其居里温度（Tc=120℃）以下时，钛酸钡呈现四方相，由于Ti⁴⁺较低的平均热振动能，导致部分Ti⁴⁺难以克服Ti和O离子之间的作用力，而偏移到某个O离子上，在晶胞中产生电偶极矩，当外加电场作用于材料上时，这些偶极子会沿电场方向重新排列，从而产生较大的极化效应，而这种强烈的极化响应导致了钛酸钡表现出高的介电常数，因此往往具有高能量密度。

钛酸钡晶体结构及介电常数随温度变化

不过，钛酸钡的晶体结构会随着温度的变化而发生明显的改变，比如当温度大于其居里温度（Tc=120℃）时，钛酸钡呈立方相，不会表现出铁电性，其介电常数也会急剧降低。因此往往需要通过掺杂、工艺优化、微观结构控制，来改善BaTiO₃的介温特性，获得理想的电容温度稳定性。除此之外，BT材料还具有较大的畴结构，会表现出较大的剩余极化，产生较大的能量损耗，作为电介质的应用效果不佳。

二、无铅弛豫铁电材料

为了改善铁电材料的应用效果，可将异价或大小相差较大的离子掺入晶格，使晶格发生畸变导致晶格活化并在内部产生少量的电荷，从而产生一定的电场来破坏铁电体内较大的电畴结构，形成极性纳米微区，成为弛豫铁电体。由于弛豫铁电体的不同离子在晶体学等价位点上排列的无序性，其具有弥散相变的独特行为，即其由顺电相向铁电相的相变是在宽的温度范围内持续进行的，不会在某温度下发生太过剧烈的变化，在储能过程中能够保持结构相对稳定。

1、BaTiO₃基弛豫铁电材料

当前，BaTiO-BiMeO₃材料(Me为三价阳离子或者平均三价的金属阳离子)作为BT基弛豫固溶物被广泛研究。在BT中引入BiMeO₃不仅降低了剩余极化并且有助于提高击穿强度。此外，铋的6p轨道与氧的2p轨道杂化可以提高BT基弛豫材料的最大极化。通过这种方式，BaTiO₃基弛豫铁电体可以获得更高的可恢复能量密度和能量效率。

2、Bi_0.5Na_0.5TiO₃（BNT，钛酸铋钠）

BNT也是一种典型的钙钛矿型陶瓷材料，具有良好的铁电性，但剩余极化较高，且难以烧结成致密的样品，产生的缺陷较多，导致击穿强度较小，因此需要掺杂其他元素的阳离子或者形成固溶物来提高其性能。

3、BiFeO₃(BF)基陶瓷

BiFeO₃(BF)基陶瓷是一种在室温下同时具有铁电性和铁磁性的多铁性材料，有高自发极化和高居里温度，但纯的BF陶瓷也存在高剩余极化的缺点，同时在低电场下还会表现出大的漏电流，可通过掺杂Sm³⁺、Nd³⁺、La³⁺,或与BaTiO₃、SrTiO₃(ST)及Bi_0.5K_0.5TiO₃(BKT)等稀土元素离子形成固溶物来形成弛豫铁电体。

三、无铅反铁电材料

反铁电材料储能是基于电场作用下的能量转换，其物理本质是双电滞回线。即在一定温度范围内相邻晶格的偶极子呈反平行排列，宏观上自发极化强度为零，但在电场作用下相邻晶格的偶极子可以诱导为平行排列，由反铁电体转变为铁电体，呈现出场诱相变的特点和大的极化强度；当电场撤出后，偶极子可逆回复反平行排列，剩余极化强度又迅速回到零，内部能量瞬时释放。正是由于这种特殊的双电滞回线，反铁电材料在高能量密度电容器中显示出巨大的前景。

铁电相与反铁电相自发极化对比（来源：张小政）

目前，无铅反铁电材料体系大多集中在铌酸银(AgNbO₃)和铌酸钠(NaNbO₃)中：

1、铌酸银(AgNbO₃)

铌酸银(AgNbO₃)基材料作为一种典型的无铅反铁电材料，拥有双电滞回线以及较高的最大极化，导致能量密度较高。然而，由于纯铌酸银反铁电相稳定性较差，不能表现出理想的双电滞回线，导致能量效率偏低，因此也需要通过掺杂特定阳离子来增强器反铁电稳定性，如在其A位掺杂Bi³⁺、Sr²⁺、Ca²⁺比Ag⁺半径小的阳离子，在B位掺杂Ta⁵⁺等极化率较低的阳离子。

2、铌酸钠(NaNbO₃)

铌酸钠(NaNbO₃)具有较低的成本，但其存在的较大剩余极化和明显的滞后，另外其击穿强度也不够高，尽管可以通过掺杂稳定铌酸钠反铁电相提高其储能性能，但由于其在高电场下总是表现出不可逆的AFE-FE相变，仍旧限制了储能效率的提升，因此对于NaNbO₃基陶瓷储能性能的研究仍需进一步加强。

四、无铅弛豫反铁电体

由于上述反铁电材料场致相变的大滞后性，以及大多部分的能量会在反铁电-铁电(AFE-FE)相变之间以热量形式耗散，使得反铁电材料的储能效率通常较低，因此近年来研究人员将电畴尺寸调控至纳米尺度，引入弛豫行为，构建了具有低能量损耗和纤细的双电滞回线的弛豫型反铁电体。目前BNT基弛豫反铁电体和NN(NaNbO₃)基弛豫反铁电体是研究较为广泛的无铅弛豫反铁电体系。

参考文献：

1、梁峰,罗苏南,吴桂泰.提高介电电容器能量密度的优化策略[J].山东陶瓷,2024,47(04):35-47.

2、董日壮.无铅弛豫铁电材料结构调控及储能特性研究[D].西安电子科技大学.

3、周乃吉,吴修胜,温红娟,等.增强钛酸铋钠基陶瓷储能研究进展[J/OL].材料导报.

4、王晓智.铌酸钾钠基无铅储能陶瓷的制备及其性能的研究[D].济南大学.

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