含钙固废尾矿新出路——纳米碳酸钙绿色制备三大路线

发布时间 | 2024-07-09 11:22 分类 | 粉体加工技术 点击量 | 121
涂料 干燥 碳酸钙 氧化硅
导读:使用含钙固废不仅可以有效的控制其对生态环境的污染,还可以有效的帮助我们减少能耗,发现更多的新型生产原料,使我们国家的工业化生产能够可持续发展。

当下,轻质碳酸钙整体已进入发展平台期,产品升级、技术革新、节能降耗将成为行业发展的方向。生产轻质碳酸钙的过程中,存在工业氧化钙的生产能耗、污染较大的情况,河北等北方地区目前已采取加强现存石灰生产企业整合、淘汰落后产能企业以及强化环保整治等措施。为相应国家绿色可持续发展的号召,这里小编为大家介绍几种目前关注度较高的制备纳米碳酸钙的绿色原料及制备方法。

1、铅锌尾矿

铅锌是极其重要的工业金属,它们主要来源于矿山生产,矿山的主要铅锌富集方式为浮选,在浮选富集之后会产生大量尾矿。目前世界上铅锌尾矿主要处理方式为堆存,中国2020年铅锌尾矿的排放量为4202万吨,可见我国铅锌尾矿排放量极大,随着铅锌矿资源开发利用,未来对低品位矿石的利用会更多,尾矿排放量必然会进一步增加。这些被大量堆存的铅锌尾矿不仅占用大量的土地、污染环境,还会危害人们的健康。为此国家出台了一系列政策以促进尾矿利用、减少尾矿排放,以促进绿色矿山可持续发展。

大部分铅锌尾矿的主要成分为CaO和SiO2,其中Ca含量为20%-30%不等,主要以方解石矿物存在,如果将铅锌尾矿中的钙用于生产轻质碳酸钙,每吨铅锌尾矿能生产出0.5t-0.75t高价值轻质碳酸钙。除了铅锌尾矿,大部分的尾矿的主要成分均为CaO、SiO2等,故其他尾矿也可以进行开发、利用处理以更好的解决尾矿堆积问题。

铅锌尾矿化学成分表

鼓泡碳化法:对铅锌尾矿进行焙烧预处理后,通过NH4Cl选择性浸出Ca2+,再使用鼓泡碳化法制备轻质碳酸钙以完成铅锌尾矿的价值转化。使用NH4Cl为浸出剂,能有效避免Fe3+Mg2+等离子浸出,能够简化后续的碳化工艺,使制备轻质碳酸钙的流程简短,易于操作。经焙烧浸出的浸出渣可用于制备水泥,以实现铅锌尾矿零排放。

铅锌尾矿生产轻质碳酸钙工艺流程图

2、电石渣

电石渣是一种工业生产聚氯乙烯(PVC)和乙炔的电石水解废料,每生产1t电石会产生含固量约12%的电石渣浆,即产生1.2t干基电石渣。我国是世界上最大的电石生产和消费国,2020年我国电石渣年产量为3250万t,目前累计堆存量已超过1亿吨。

电石渣化学成分

电石渣的主要成分为Ca(OH)2,此外还包含少量的SiO2Al2O3Fe2O3MgO等杂质。电石渣的粒度很细,几乎不需要研磨,便能满足水泥生产的要求,故电石渣可以作为原料生产水泥、建筑砌块等建筑材料。其出色的抗水性、SO2吸收作用,使其还可作防水涂料的主要填料、脱硫剂。可以说电石渣在化工领域的应用是十分广泛的。但因为生产的量大,所以运输成本非常高,如果就地堆放可能会污染堆放场地附近的水资源,干燥后会产生粉尘污染大气。它的碱度和含水量较高,同时含有一些难以处理的乙炔气等有害组分。基于以上原因导致电石渣不适合在相关产业大规模应用。电石渣需通过分选等方法进行预处理,将有害物质和杂质组分分离,以提高电石渣综合利用率。所以电石渣是我国清洁生产和资源可持续利用的难点和重点。

绿色纳米碳酸钙制备法流程图

绿色纳米碳酸钙制备法:以电石渣为原料生产绿色纳米钙须采用复合碳化反应,才能有效的将粒径大小控制在纳米级,通过添加蔗糖聚丙烯酸钠复配晶形控制剂和分散剂来调控碳酸钙形貌和改善分散性,防止碳酸钙粒子的团聚并制得纳米碳酸钙,最后经过滤洗涤、干燥磨粉才能得到绿色纳米钙。母液可以循环用于浸取反应。运用这种方法制备纳米碳酸钙产生的碳排放量仅为传统纳米钙的46.2%,低于传统轻钙的碳排放量,属于绿色低碳纳米碳酸钙。

烟气道生产纳米碳酸钙流程图

烟气道法:一定粒度的电石渣在以天然气为燃料的气烧窑中煅烧生成石灰,煅烧温度为900-1000℃。煅烧制备的石灰从窑一端卸出,经槽式消化机加水消化制成石灰乳,再经三级精制储存一定时间,加水调至一定浓度石灰乳待碳化用。调浓后的石灰乳经上塔槽加入一定量助剂,搅拌均匀后打入碳化塔,同塔底进入窑气中的CO2进行反应,在助剂调节和控制下生成针形纳米级碳酸钙,最后经活化处理、压滤脱水、带式干燥烘干、粉碎分级、包装制取纳米级碳酸钙。这种方法实现了在较高石灰乳浓度和高碳化反应温度下制备纳米碳酸钙,不需冷冻装置,与现有纳米碳酸钙生产方法相比,能耗大幅度降低。采用塔式设备进行碳化反应,反应强度大,特别适合于大型化和现有轻钙企业的改造,对于现有轻钙生产工艺的改造,仅更换新型碳化塔、过滤及干燥设备,即可满足生产。新建10kt/a纳米级针状碳酸钙厂,与现有纳米碳酸钙生产方法相比,投资可节省40%-80%。

3、磷石膏

磷石膏(PG)是磷矿与硫酸反应生产湿法磷酸工艺过程中产生的一种富钙废渣。每生产1t磷酸副产约5t磷石膏。目前,全球磷石膏存量已达60亿吨,并以每年2亿吨的速度增加。中国是世界上最大的磷肥生产国,也是最大的磷石膏生产国。在全球磷石膏2亿产量中,中国产出量为8000万吨。因为大部分的磷石膏处于露天储存状态,其中含有多种有害杂质,肆意排放或长期累积会造成附近水资源被污染,从而使环境问题日益严峻。

磷石膏的主要成分为CaSO4·2H2O,含有磷、氟、镁、铁等少量杂质。磷石膏呈弥散细粒,白度约为30%-55%,主要以板晶、多晶、密晶和针状晶的形式存在。磷石膏的物理应用方向主要有水泥缓凝剂、建筑材料、铺路材料、土壤改性等,但综合利用率不到40%。化学利用方面,主要是制备水泥、碳酸钙、硫酸铵、硫化钙等方向,但综合利用率占比不高,其原因在于磷石膏中的杂质较多,影响生产过程效率以及产品品质。因此,想要实现磷石膏的高效利用和工业化,需要对其中的杂质进行脱除并提高磷石膏利用附加值。


磷石膏的成分

当前磷石膏中杂质处理方法主要包括物理法、热处理法和化学法。我们将在这三类处理方法中分别介绍其中处理较为广泛的方法。

(1)洗涤法:物理法中,通过洗涤除杂是最简便的。将磷石膏和工艺水搅拌后进行固液分离操作,可以去除磷石膏中大部分可溶性杂质。但为了避免环境污染,洗涤后的污水必须经过处理才能排放或再利用,否则会造成二次污染。洗涤法除杂方式操作简单,通过破坏磷石膏表面与杂质间的相互作用力可去除大量可溶性杂质。但是工艺投资大,能耗高,需要解决二次污染问题,并且无法去除不溶性杂质如二氧化硅、共晶磷等杂质。


洗涤法流程图

(2)热处理法:通过对磷石膏高温煅烧,将可溶性磷、共晶磷等杂质转化为惰性焦磷酸盐,有机杂质则往往在高温作用下挥发,由此去除一些易挥发或易反应的杂质。采用传统的加热方法时,温度需要达到800℃才能消除无机物的影响,此时磷石膏中共晶磷含量为0,因此这种方法适合于含大量有机物和共晶磷的磷石膏进行除杂。但传统加热方法能耗成本大,应用会非常有限,故衍生出微波加热的方式,微波加热具有快速、均匀、灵敏的优点。可以用于多种磷石膏除杂工艺的强化,有非常广阔的应用前景。

(3)相转移法:利用相转移剂对磷石膏进行盐溶的过程,由于相转移剂的存在,磷石膏中的钙元素逐渐溶出,由固相转移至液相,再对浆液进行过滤,实现相的转移和杂质的脱除。相较于其他除杂方式,相转移法的产品纯度会更加高,它对钙离子的转移效果较为聚集,对杂质的脱除较为彻底;相转移法工艺较为简单,对设备要求更低、能耗更少;相转移剂还可以多次循环使用,非常的环保高效。


磷石膏碳化法制备纳米碳酸钙流程图

碳化法:将磷石膏、Na2Y溶液放入反应器中,恒温水浴搅拌反应10分钟,过滤除不溶性杂质。再恒温水浴搅拌陈化120分钟,过滤得到CaY沉淀。滤液可返回相转移反应步骤重复使用。CaY沉淀中加入一定量去离子水、NaOH、晶型控制剂,在一定温度下搅拌通入CO2至pH值为7.5。后过滤、洗涤、干燥得到粉末纳米碳酸钙。

总结

使用含钙固废不仅可以有效的控制其对生态环境的污染,还可以有效的帮助我们减少能耗,发现更多的新型生产原料,使我们国家的工业化生产能够可持续发展。如果有什么建议和想法,欢迎在评论区留言讨论哦!

 

参考文献:

1、赵雷.利用云南某铅锌尾矿制备轻质碳酸钙的研究[D].中南大学.

2、颜鑫,李斌,刘保林,等.电石渣生产绿色微细轻质(纳米)碳酸钙的新工艺研究[J].纸和造纸.

3、廖雪妍,成怀刚,钱阿妞,等.电石渣循环利用碳减排潜力及其生命周期评价研究进展[J].洁净煤技术.

4、张如,王百年,王朋辉,等.碳化法由磷石膏制备纳米CaCO_3的工艺条件研究[J].应用化工.


粉体圈Alice

作者:Alice

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