为催化反应量身定制“高级外衣”:γ-Al2O3的形貌调控

发布时间 | 2024-07-04 11:22 分类 | 粉体应用技术 点击量 | 124
氧化铝 纳米材料
导读:未来,随着研究的深入,γ-Al2O3载体的形貌控制和表面性能优化将为催化剂设计提供更加丰富的可能性,推动催化技术的进一步发展。

Al2O3是一种适合做催化剂载体的金属氧化物,其结构有十几种,常见的有α-Al2O3、γ-Al2O3、η-Al2O3、θ-Al2O3、δ-Al2O3等。其中,γ-Al2O3属于面心立方晶格,呈存在缺陷的尖晶石结构,具有高稳定性,煅烧后的γ-Al2O3呈多孔结构,比表面积得到大幅度提高,因此具有较高的化学活性和吸附能力,在加氢反应、脱硫反应、脱氢反应、缩合反应等方面得到了广泛应用。


氧化铝催化剂载体

对于γ-Al2O3而言,其表面物化性质对催化反应的效率起着至关重要的作用。这是因为不同形貌的载体暴露晶面的能量需求各异,直接影响了载体的表面酸性及其与活性金属的相互作用。而要得到需求的γ-Al2O3载体的形貌及其表面铝的配位环境,就需要通过巧妙地改变合成方法和条件去精确调控,从而得到更好的催化性能。

那么到底该如何为催化反应量身定制了一套“高级定制”的外衣呢?

一、γ-Al2O3的制备方法

1、模板法和非模板法

制备γ-Al2O3的方法很多。根据是否加入模板剂,γ-Al2O3的制备方法可分为模板法和非模板法。根据模板剂的不同,模板法可分为软模板法和硬模板法。

软模板法直接在体系中加入铝盐和表面活性剂,通过“协同自组装机理”相互作用形成有机-无机介观相,最后脱除模板剂制得γ-Al2O3,具有简单易操作的特点。硬模板法以有序介孔材料为模板,采用纳米浇注方法,合成有序介孔碳材料,再以所合成的碳材料为模板,使无机源在碳上沉淀,最后除去碳模板得到介孔材料。通过硬模板法合成的γ-Al2O3热稳定性一般较差,用于烃类脱氢反应的γ-Al2O3常采用软模板法制备。

2、拟薄水铝石脱水法 

拟薄水铝石脱水法是在高温下煅烧拟薄水铝石,使之脱水后形成γ-Al2O3的方法。通过不同的拟薄水铝石脱水法所得产品的物性区别很大。例如,通过碱沉淀法在中和条件下可制备大孔大比表面积的γ-Al2O3;通过硝酸法制备的γ-Al2O3孔径分布较窄。


横截面的TEM照片:(a)水热处理后得到的拟薄水铝石;(b)微波加热后得到的拟薄水铝石;(c)样品(b)在500℃下焙烧得到的产物

3、溶胶-凝胶法 

与拟薄水铝石脱水法相比,溶胶-凝胶法制备过程简单,不需要复杂的设备和高技术,成本低廉。γ-Al2O3的形貌主要取决于前驱体拟薄水铝石形貌。由于Al(OH)3和γ-Al2O3之间的拓扑转换,γ-Al2O3粉体的微观形貌与Al(OH)3粉体前驱物的形貌相似。

二、γ-Al2O3形貌对其表面酸性及Al配位的影响

在γ-Al2O3的制备过程中,煅烧温度是影响其表面酸性最主要的因素。在相同的煅烧温度下,改变载体形貌也可以实现表面酸性的微调控,继而极大地影响催化剂的脱氢催化性能,也可通过调控和优化金属与载体的强相互作用,设计和开发具有高选择性和高稳定性的催化剂。

相关文献表明,以γ-Al2O3为载体的催化剂强Lewis酸位点可促进C—H的活化。金属与载体界面M-O-Al的键能变化,既可改变金属粒子的迁移聚集,同时影响金属粒子的电子密度,从而改变脱氢反应性能。

三、γ-Al2O3的形貌调控方法

调控γ-Al2O3形貌的方法很多,不仅制备方法对形貌有一定的影响,而且反应釜大小、溶液的pH、表面活性剂种类、原料及原料比等都会使γ-Al2O3形貌发生变化。这些因素可归类为合成条件和反应物。

1、合成条件对 γ-Al2O3形貌的影响 

在合成纳米材料的过程中,反应器内反应物的混合程度直接影响晶体成核与生长过程,从而改变其颗粒尺寸分布和形貌结构。膜分散微反应器因两相流体的接触面积足够大,可大大提高两相的混合程度和传质性能,较大程度地改变产物的尺寸和形貌,被广泛应用于纳米颗粒的制备。

另外,溶液的pH影响溶质的化学状态(分子、离子、络合状态等),因此溶液的pH对有溶剂参与制备γ-Al2O3的反应(水热合成反应、溶胶⁃凝胶反应等)有较大影响。例如,反应物处于酸性环境中多产针状γ-Al2O3;随着pH的增大,针状结构的γ-Al2O3越来越少;当pH为7.0~8.0时,不再生成针状γ-Al2O3,γ-Al2O3多呈颗粒聚集状;当溶液的pH大于10.0时,球状结构的γ-Al2O3最多(见下图)。

不同pH下合成的γ-Al2O3

2、反应物对 γ-Al2O3形貌的影响 

表面活性剂的作用是阻止粒子连接,抑制γ-Al2O3纳米颗粒的生长,为粒子的分散提供合适的条件。十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、聚乙二醇(PEG)和Triton(TX100)等对γ-Al2O3纳米颗粒的生长有显著的调控作用。D.P.BENU等提出了一种可简便地制备γ-Al2O3纳米颗粒的方法,即在尿素中加入低含量的混合表面活性剂以控制拟薄水铝石团聚,调整水、CTAB、尿素和NaAlO2中CTAB的占比控制其形貌的变化(见下图)。

添加剂对γ-Al2O3的形貌和尺寸的作用

另外,在水热反应中,改变原料的物质的量比,也会改变γ-Al2O3的形貌和尺寸。X.H.WANG等研究了尿素与Al(NO3)3·9H2O的物质的量比对γ-Al2O3的形貌和物理化学性质的影响。结果表明,随尿素物质的量的增加,γ-Al2O3的形貌发生明显变化,从不规则形状变为片状,最后成为棒状(见图4)。

改变原料的物质的量比对γ-Al2O3的形貌的影响

四、总结

总结而言,γ-Al2O3由于其独特的结构和优越的表面特性,成为催化领域中不可或缺的重要载体。通过巧妙地改变其制备方法和合成条件,可以精确调控γ-Al2O3的形貌,从而优化其表面酸性和金属配位环境,进而提升催化剂的性能。无论是模板法、拟薄水铝石脱水法还是溶胶-凝胶法,每种方法都有其独特的优点和适用范围。此外,反应条件如pH值和表面活性剂的选择,对γ-Al2O3形貌的调控也起着关键作用。

 

资料来源:

刘世佳,何凯,毕研峰,等.γ-Al_2O_3载体的形貌调控及其对丙烷脱氢催化剂的影响综述[J].石油化工高等学校学报,2024,37(02):31-41.

蔡卫权,余小锋.高比表面大中孔拟薄水铝石和γ-Al_2O_3的制备研究[J].化学进展,2007,(09):1322-1330.

 

粉体圈 NANA

作者:NANA

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