Al₂O₃是一种适合做催化剂载体的金属氧化物，其结构有十几种，常见的有α-Al₂O₃、γ-Al₂O₃、η-Al₂O₃、θ-Al₂O₃、δ-Al₂O₃等。其中，γ-Al₂O₃属于面心立方晶格，呈存在缺陷的尖晶石结构，具有高稳定性，煅烧后的γ-Al2O3呈多孔结构，比表面积得到大幅度提高，因此具有较高的化学活性和吸附能力，在加氢反应、脱硫反应、脱氢反应、缩合反应等方面得到了广泛应用。

氧化铝催化剂载体

对于γ-Al₂O₃而言，其表面物化性质对催化反应的效率起着至关重要的作用。这是因为不同形貌的载体暴露晶面的能量需求各异，直接影响了载体的表面酸性及其与活性金属的相互作用。而要得到需求的γ-Al₂O₃载体的形貌及其表面铝的配位环境，就需要通过巧妙地改变合成方法和条件去精确调控，从而得到更好的催化性能。

那么到底该如何为催化反应量身定制了一套“高级定制”的外衣呢？

一、γ-Al₂O₃的制备方法

1、模板法和非模板法

制备γ-Al₂O₃的方法很多。根据是否加入模板剂，γ-Al₂O₃的制备方法可分为模板法和非模板法。根据模板剂的不同，模板法可分为软模板法和硬模板法。

软模板法直接在体系中加入铝盐和表面活性剂，通过“协同自组装机理”相互作用形成有机-无机介观相，最后脱除模板剂制得γ-Al₂O₃，具有简单易操作的特点。硬模板法以有序介孔材料为模板，采用纳米浇注方法，合成有序介孔碳材料，再以所合成的碳材料为模板，使无机源在碳上沉淀，最后除去碳模板得到介孔材料。通过硬模板法合成的γ-Al₂O₃热稳定性一般较差，用于烃类脱氢反应的γ-Al₂O₃常采用软模板法制备。

2、拟薄水铝石脱水法　

拟薄水铝石脱水法是在高温下煅烧拟薄水铝石，使之脱水后形成γ-Al₂O₃的方法。通过不同的拟薄水铝石脱水法所得产品的物性区别很大。例如，通过碱沉淀法在中和条件下可制备大孔大比表面积的γ-Al₂O₃；通过硝酸法制备的γ-Al₂O₃孔径分布较窄。

横截面的TEM照片:(a)水热处理后得到的拟薄水铝石；(b)微波加热后得到的拟薄水铝石；(c)样品(b)在500℃下焙烧得到的产物

3、溶胶-凝胶法　

与拟薄水铝石脱水法相比，溶胶-凝胶法制备过程简单，不需要复杂的设备和高技术，成本低廉。γ-Al₂O₃的形貌主要取决于前驱体拟薄水铝石形貌。由于Al(OH)₃和γ-Al₂O₃之间的拓扑转换，γ-Al₂O₃粉体的微观形貌与Al(OH)₃粉体前驱物的形貌相似。

二、γ-Al₂O₃形貌对其表面酸性及Al配位的影响

在γ-Al₂O₃的制备过程中，煅烧温度是影响其表面酸性最主要的因素。在相同的煅烧温度下，改变载体形貌也可以实现表面酸性的微调控，继而极大地影响催化剂的脱氢催化性能，也可通过调控和优化金属与载体的强相互作用，设计和开发具有高选择性和高稳定性的催化剂。

相关文献表明，以γ-Al₂O₃为载体的催化剂强Lewis酸位点可促进C—H的活化。金属与载体界面M-O-Al的键能变化，既可改变金属粒子的迁移聚集，同时影响金属粒子的电子密度，从而改变脱氢反应性能。

三、γ-Al₂O₃的形貌调控方法

调控γ-Al₂O₃形貌的方法很多，不仅制备方法对形貌有一定的影响，而且反应釜大小、溶液的pH、表面活性剂种类、原料及原料比等都会使γ-Al₂O₃形貌发生变化。这些因素可归类为合成条件和反应物。

1、合成条件对 γ-Al₂O₃形貌的影响　

在合成纳米材料的过程中，反应器内反应物的混合程度直接影响晶体成核与生长过程，从而改变其颗粒尺寸分布和形貌结构。膜分散微反应器因两相流体的接触面积足够大，可大大提高两相的混合程度和传质性能，较大程度地改变产物的尺寸和形貌，被广泛应用于纳米颗粒的制备。

另外，溶液的pH影响溶质的化学状态（分子、离子、络合状态等），因此溶液的pH对有溶剂参与制备γ-Al₂O₃的反应（水热合成反应、溶胶⁃凝胶反应等）有较大影响。例如，反应物处于酸性环境中多产针状γ-Al₂O₃；随着pH的增大，针状结构的γ-Al₂O₃越来越少；当pH为7.0～8.0时，不再生成针状γ-Al₂O₃，γ-Al₂O₃多呈颗粒聚集状；当溶液的pH大于10.0时，球状结构的γ-Al₂O₃最多（见下图）。

不同pH下合成的γ-Al₂O₃

2、反应物对 γ-Al₂O₃形貌的影响　

表面活性剂的作用是阻止粒子连接，抑制γ-Al₂O₃纳米颗粒的生长，为粒子的分散提供合适的条件。十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）、聚乙二醇（PEG）和Triton（TX100）等对γ-Al₂O₃纳米颗粒的生长有显著的调控作用。D.P.BENU等提出了一种可简便地制备γ-Al₂O₃纳米颗粒的方法，即在尿素中加入低含量的混合表面活性剂以控制拟薄水铝石团聚，调整水、CTAB、尿素和NaAlO₂中CTAB的占比控制其形貌的变化（见下图）。

添加剂对γ-Al₂O₃的形貌和尺寸的作用

另外，在水热反应中，改变原料的物质的量比，也会改变γ-Al₂O₃的形貌和尺寸。X.H.WANG等研究了尿素与Al(NO3)3·9H2O的物质的量比对γ-Al₂O₃的形貌和物理化学性质的影响。结果表明，随尿素物质的量的增加，γ-Al₂O₃的形貌发生明显变化，从不规则形状变为片状，最后成为棒状（见图4）。

改变原料的物质的量比对γ-Al₂O₃的形貌的影响

四、总结

总结而言，γ-Al₂O₃由于其独特的结构和优越的表面特性，成为催化领域中不可或缺的重要载体。通过巧妙地改变其制备方法和合成条件，可以精确调控γ-Al₂O₃的形貌，从而优化其表面酸性和金属配位环境，进而提升催化剂的性能。无论是模板法、拟薄水铝石脱水法还是溶胶-凝胶法，每种方法都有其独特的优点和适用范围。此外，反应条件如pH值和表面活性剂的选择，对γ-Al₂O₃形貌的调控也起着关键作用。

资料来源：

刘世佳,何凯,毕研峰,等.γ-Al_2O_3载体的形貌调控及其对丙烷脱氢催化剂的影响综述[J].石油化工高等学校学报,2024,37(02):31-41.

蔡卫权,余小锋.高比表面大中孔拟薄水铝石和γ-Al_2O_3的制备研究[J].化学进展,2007,(09):1322-1330.

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