当前，随着工业生产逐渐趋向规模化和专业化，高性能堇青石材料开始展崭露头角，极低的热膨胀系数，优异的抗热震性能，良好的高温稳定性，且抗氧化性好，能够广泛应用于冶金、汽车、催化、环保、电子封装及红外发射等领域，同时在半导体装备制造领域也有着广阔的应用前景。目前，堇青石陶瓷制品水平较高的企业有日本的NGK、美国corning公司，NGK提供的产品热膨胀系数均在1×10^-6℃^-1以下，而国产产品目前在(2～2.5)×10^-6℃^-1左右，依旧存在较大差距，其合成方法及掺杂改性有待进一步研究探讨。

堇青石蜂窝陶瓷制品

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堇青石的结构与性质

堇青石的化学式为Mg₂Al₄Si₅O₁₈，是MgO-SiO₂-Al₂O₃体系中重要的三元化合物，密度2.57～2.66g/cm³，莫氏硬度7～7.5，其理论组成为：MgO13.7wt%，Al₂O₃34.9wt%，SiO₂51.4wt%。堇青石多为无色、淡蓝色、蓝紫色等颜色，且呈现短棒状、嵌粒状、块状等形状，由于颜色较为接近蓝宝石，因此堇青石也被称为水蓝宝石。

MgO-SiO₂-Al₂O₃三元相图

按照结构，堇青石可分为α-堇青石，β-堇青石和μ-堇青石。α-堇青石为六方晶系，在高温环境下稳定存在，又名为印度石，当α-堇青石长时间处于1100～1450℃的保温状态下会转变为斜方晶系的β-堇青石，三种结构中，μ-堇青石结构最不稳定，在830～1050℃下会向α-堇青石和β-堇青石转变，且这种转变在常压下是不可逆的。

α-堇青石结构图

β-堇青石结构图

当堇青石的所处环境温度发生变化时，Al-O和Si-O的长度几乎没有变化，但Mg-O 的长度明显增长，能够为体积膨胀提供更多的位置，因而堇青石在C轴方向上呈现出较小的热膨胀系数，使得堇青石整体的热膨胀系数较小，能够作为优异的低热膨胀材料。

由于特殊的结构，使得堇青石具有极低的导热系数和热膨胀系数且耐高温，被广泛应用于保温材料和耐火材料中，例如工业生产中的窑具和汽车尾气处理装置等；同时由于堇青石具有介电系数低，介电损耗率低等特性，可以作为微波介质陶瓷、微波窗口材料和红外发射材料等；此外，堇青石的化学性质十分稳定，不易与酸

碱反应，不易被腐蚀，常被当作各种催化剂载体或作为基体材料与其他物质复合，以满足各种恶劣环境和极端条件下的工作需求，典型的有堇青石基SiC/SiN复合材料、堇青石基催化剂材料、莫来石-堇青石和氧化铝-堇青石复合材料等。

堇青石匣钵

堇青石的主要制备工艺

自然界中尚未发现大规模天然堇青石矿床，因此市面上的堇青石多为人工合成。从MgO-SiO₂-Al₂O₃三元相图可以看到在堇青石的合成区间周围存在假蓝宝石、莫来石、尖晶石、镁橄榄石等其他物质，由于堇青石的合成温度区间非常窄，因此合成堇青石往往对于温度的精确性要求非常高。

目前，对于堇青石的合成研究大致分为三种：

①主要探索堇青石的制备和合成方法提升，专注于通过优化合成配方、合成方法、合成工艺来提升成品的相关性能；

②在烧结制备的过程中添加烧结助剂；

③掺杂低熔点、高活性物质，通过改性的方法来提高堇青石的致密度，降低热膨胀系数，得到性能更加优异的适合大规模生产的堇青石。

1.固相烧结法合成堇青石

传统的固相反应合成法应用最多，适用范围最广，凭借其方法较为简易，且产量大、成本低、生产效率高等优势而被国内外厂商所广泛采用。按照合成原料的区别，又可以分为利用天然矿物和纯化学物质高温合成堇青石两种方法。

（1）天然矿物合成堇青石

利用天然矿物合成堇青石存在合成温度高，致密度较差，杂质较多等问题，但其生产成本低，适合于大规模工业生产。

目前合成堇青石所选矿物大多选择“高岭土-滑石-氧化铝”或“煤矸石（高岭石）-菱镁矿-滑石”的组合，此外“煤矸石-菱镁矿-滑石”体系、“煤矸石-菱镁矿-石英”体系、“累托石-滑石-氧化铝”体系、“绿泥石-滑石-高岭石-氧化铝”体系、“叶蜡石-铝矾土-菱镁矿-滑石”体系等体系的应用也较多。

矿物中含有丰富的MgO、Al₂O₃和SiO₂，是合成堇青石的必不可少的原料，除此之外，矿物中还含有CaO、RO、Fe₂O₃等杂质，能够很好地起到烧结助剂的效果，同时一些异质元素的引入能够增加烧结过程中的离子扩散速度，对固相烧结起到正向推动作用。

以高岭土-滑石-氧化铝为原料合成堇青石材料的研究较多，得益于该体系低廉的价格和广阔的取材空间，工业生产中率先使用该配方实现量产，目前为止，该配方仍是工业生产中的首选。而随着矿产资源的不断开发，优质高岭土已面临枯竭的窘境，大多依靠进口，其他的替代技术路线也在持续开发中。其中煤矸石中含有众多有机化合物，能够在堇青石陶瓷烧结过程中充当造孔剂，提高陶瓷的孔隙率。

合成堇青石的反应过程

（2）纯化学物质合成堇青石

天然矿物合成堇青石的过程中，由于矿物中含有各种杂质及异质元素，有些杂质不可避免地会对堇青石的合成起到负面作用，因此利用天然矿物合成堇青石时对于矿物的选取会比较严格。相反，利用纯化学物质合成堇青石就可以避免引入不必要的杂质，人为的有选择性地加入所需要的烧结助剂或进行掺杂，制备出性能更加优异的堇青石材料。但这种方法受生产成本制约，多适用于实验室中，无法应用于大规模生产。

2.低温燃烧法合成堇青石

低温燃烧合成法是自蔓延合成法与湿化学合成法相结合的一种合成方法，通过硝酸盐和可溶性盐在加入燃烧助剂的环境下发生燃烧反应合成目标产物，相比于固相烧结法，能够显著降低产物的合成温度，即在较低温度下实现合成过程。

3.溶胶凝胶法合成堇青石

溶胶-凝胶法制备堇青石通常以含有Mg、Al、Si元素的化合物为原料形成溶胶，经过水解-缩聚过程形成凝胶，形成的凝胶在经过热处理后能够形成粒径小且分布均匀的堇青石粉体。

堇青石的性能优化

受堇青石特有的晶体结构决定，在C轴方向上由O、Si原子交联形成的六元环沿着C轴方向平行通道排列，其通道内具有较大的空间，可以容纳小分子H₂O、CO₂和一些电价补偿离子如：Li⁺、K⁺、Na⁺、CS⁺、Ca²⁺、Zn²⁺、Fe³⁺、Ti⁴⁺。此外，由于堇青石结构的不紧密，晶格中的Mg²⁺极易被其他离子置换形成固溶体，引发晶格畸变，从而发生某些性质上的改变。

例如，通过溶胶 -凝胶法制备堇青石时，Cu²⁺能够全部与堇青石中的Mg²⁺发生置换形成固溶体，掺杂CuO能够有效减少凝胶的形成时间，且相比于未掺杂CuO时，样品的粒度变得更小。

采用固相烧结的方法制备得到堇青石，烧结过程中加入氧化锆作为烧结助剂，能够使得Zr⁴⁺与堇青石中的Mg²⁺发生置换，形成固溶体。其中由于置换所造成的结构缺陷加速了堇青石结构中的离子扩散速度，使得堇青石晶粒增大，结构更加致密。

此外，Ni²⁺、La³⁺、Tm³⁺、Zn²⁺、Ti⁴⁺、Fe³⁺等掺杂产生固溶体，置换Mg²⁺都可以进一步改善堇青石的性能，如介电性能、反应速度、材料韧性、致密度等。

参考来源：

1.堇青石合成与改性研究进展，王子健、左桂鸿、郑友进、王昕（中国陶瓷）；

2.高性能堇青石陶瓷的制备及影响因素分析，韩桢（吉林大学）；

3.堇青石合成的研究进展，张巍（岩石矿物学杂志）。

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