锂离子电池具有能量密度高、循环寿命长、工作温度范围宽、无记忆效应等优点，在日常生活中发挥着重要的作用。它可分为正、负极材料、电解液、隔膜以及电池外壳几个部分。其中，隔膜作为电池的“第三极”，是锂离子电池中的关键内层组件之一。

锂电池隔膜

隔膜并不参与电池的电化学反应，却决定着电池的性能和安全性——因为它可以避免正负极接触并促进锂离子在两个电极之间穿梭。因此，开发具有高机械强度和热稳定性优异的隔膜对提高大规模应用的锂电池的安全性至关重要。一般会有以下方面的要求：

①良好的绝缘性，隔膜在锂离子电池中发挥重要作用，其一是阻隔正、负

极接触，以防电池内部短路的发生。

②适宜的厚度，隔膜的厚度大小直接关系到隔膜的内阻以及其机械强度。

③合适的孔径大小和均匀的孔径分布，以保持锂离子透过的均匀性。

④适当的孔隙率，提供锂离子穿梭的通道。

⑤电化学稳定性，保证长期浸泡在电解液中可保留自己的结构的完整。

⑥良好的电解液亲和性。电解液主要储存在隔膜中的微孔，亲和性越好，则电池内阻越小，同时有着较好的电解液保持率。

⑦优异的机械强度。除了生产使用过程中的机械应力外，电池的副反应产生的锂枝晶也会对隔膜产生一定的穿刺效果，因此必须具备较为优异的力学性能。

⑧具有合适的热闭孔温度，减少热失控的发生。

⑨良好的热稳定性，锂离子电池隔膜的热稳定是隔膜一个重要的安全指标。

隔膜的微观形貌

目前，常见的商用锂离子电池隔膜主要是聚乙烯和聚丙烯多孔薄膜，因其具有较好的机械强度、良好的电化学稳定性、均匀的孔隙结构和突出的成本优势，一直主导着锂离子电池市场。但传统的聚烯烃隔膜的熔点低（聚乙烯为135℃、聚丙烯为165℃），在高温下的稳定性较差，严重影响电池的安全性，很难满足大功率系统的要求。

为进一步提高电池隔膜的热力学稳定性，对锂离子电池隔膜进行改性成为了易于实现而且行之有效的方法，主要包括：无机-有机复合改性、有机-有机复合改性、开发新的电池隔膜材料以及开发新的锂离子电池隔膜粘接剂。

其中，“无机-有机复合改性”包含有使用无机超细粉体涂层或复合改性聚合物两种方式，是目前的主流方案。因为无机粉体具有较高的耐热性和机械强度，所以它们的加入可以提高隔膜的机械强度并减小隔膜的热收缩。同时，无机粉体与电解质也具有良好的亲和力，可增强电解质的吸收率，从而有助于实现锂离子的均匀分布。以下是常用于改性锂电池隔膜的无机粉体介绍。

1、氧化铝（Al₂O₃）

氧化铝在自然界中含量丰富，具有优异的化学惰性、热稳定性和机械性能。它在工业上已被用作为第一代陶瓷隔膜材料，以改善聚烯烃隔膜的综合性能，同时它也是锂电池隔膜改性中使用量较大的无机粉体。作为锂电池隔膜陶瓷涂层时，其具有如下优势：

①氧化铝涂层具有耐高温性，在180 ℃可以保持隔膜完整形态；

②氧化铝涂层可以中和电解液中游离的 HF，提升电池的耐酸性和安全性能；

③纳米氧化铝在锂电池中可形成固溶体，提高倍率性和循环性能；

④纳米氧化铝粉末具有良好的润湿性，有一定的吸液及保液能力；

⑤氧化铝涂层可以增加微孔曲折度，自放电低于普通隔膜。

Al₂O₃/聚烯烃陶瓷复合隔膜结构示意图

用于制备锂离子电池陶瓷隔膜的氧化铝，一般要求纯度>99.9%，粒度分布均匀，颗粒为单分散颗粒，最大颗粒小于3μm。目前制备超细氧化铝的方法主要有机械球磨法、化学沉淀法、有机铝水解法、改良拜耳法等方法。机械球磨法简单易操作，成本低，但产品品质较差；有机铝法产品品质高，但工艺复杂，成本高昂。化学沉淀法简单易行，粒子纯度高、粒度细、组成精确可控，成本低、易于工业化，但其制成的超细颗粒易团聚。改良拜耳法成本最低，但产品品质较差。

然而，Al₂O₃作为改性隔膜的涂覆材料，仍然存在诸多问题：如，Al₂O₃颗粒硬度较大，存在对涂覆设备磨损严重的问题，同时也有会刺穿聚烯烃基体隔膜的可能性等等。

2、勃姆石（AlOOH）

勃姆石又称一水合氧化铝，是一类带有结晶水的氧化铝，其最大的用途是作为制备氧化铝的前驱物，工业上制备氧化铝就是在高温下煅烧水合氧化铝使其脱水后获得，因此勃姆石是一种不可替代的氧化铝前驱体。勃姆石的化学通式为γ-AlOOH，属于正交晶系，具有类似于石墨烯的层状结构。

勃姆石的晶体结构图

勃姆石（AlOOH）的结构示意图如上图所示，每一层都由AlO₆八面体组成，八面体的顶点则是由氧负离子以立方密堆积方式排列而成，八面体的中心则是由含有正电荷的铝离子形成双层结构组成，大量的羟基位于层状结构的表面，层与层之间有氢键相互连接。AlOOH相比于高纯氧化铝，作为锂电池隔膜陶瓷涂层具有如下优势：

①硬度低，在切割和涂覆过程中，对机械的磨损小，能够降低设备磨损和异物带入的风险；②耐热温度高，与有机物相容性好；

③密度小，相同质量的 AlOOH 比高纯Al₂O₃多涂覆 25%的面积；

④涂覆平整度高、内阻小；

⑤能耗低，生产过程对环境更加友好；

⑥制备过程更为简单，生产成本低。

AlOOH的生产较α-Al₂O₃更容易，工业上通过三水铝石水热法获得勃姆石浆料，再经过滤、干燥和粉碎分级获得AlOOH超细粉体，同时AlOOH的微观形貌也较易控制。

3、二氧化钛（TiO₂）

二氧化钛（TiO₂）具有无毒、性能稳定、易于控制制备的优点，能够提高隔膜的热稳定性和电解液润湿性，并可以吸收一些杂质电解质，有助于降低隔膜和电极之间的界面阻抗。同时，TiO₂与电解液之间有较好的相容性，可促进锂离子的运输，提高隔膜的离子电导率，是比较理想的有机高分子隔膜改性材料。此外，在隔膜中引入TiO₂可以减少粒子间应力，提高电池内部的稳定性。

LBLD法构造TiO₂@PI纳米纤维膜的示意图

（上图）Dong等通过一种新颖的逐层沉积（LBLD）策略，在不改变PI纳米纤维膜的孔隙率和总厚度的前提下，将PI纳米纤维上涂覆一层超薄TiO₂纳米层。尽管TiO₂的质量分数只有2.2%，但所得到的混合纳米纤维膜仍表现出极好的耐热性、高阻燃性、优异的润湿性及较高的Li+传输力。另外，TiO₂还易于控制组分、形貌、尺寸和表界面结构，通过水热法、微乳液法、沉淀法、溶胶-凝胶法很容易制备微观形态各异的微纳米级TiO₂，对发展TiO₂改性隔膜提供了更多可能性。

4、二氧化硅（SiO₂）

二氧化硅（SiO₂）是常见热稳定性无机粉体填料，广泛应用于聚合物的填充和改性。由于其比表面积大且易产生大量的硅羟基（Si-OH），在改善隔膜亲水性的同时可提高隔膜的电解液浸润性，进而改善锂离子传输性能，提高电池的电化学性能。同时SiO₂颗粒可作为无机材料增强隔膜的机械强度，能避免负极锂枝晶的继续生长和穿刺，从而避免电池发生热短路。

与Al₂O₃、AlOOH和TiO₂相比，SiO₂微观形貌更易调控。SiO2纳米球、SiO2亚微米球、SiO₂纳米包覆易获得和实现。Gruyter等将SiO₂、聚乙烯醇（PVA）作为黏结剂，去离子水作为分散介质涂覆在PP隔膜表面。改性隔膜在100次充放电后的容量保持率高达87.18%，而PP隔膜容量保持率仅为75.79%。段金炽采用表面能较高的纳米SiO2无机粒子和PVA作为黏结剂组成的涂覆液对商业PＥ隔膜涂覆改性，并在此基础上加入锂盐和碳纳米管（CNT）进行复合，进一步改善隔膜的综合性能。

结语

除了上述常见的无机粉体，也有研究人员对BN、CaCO₃、ZrO₂、MgO和锂化物等无机填充材料改善锂电池隔膜的综合性能进行研究，不过这些研究相对都不成熟暂时难以实际生产应用。

可以确定的是，无机超细粉体的确能提高锂电池隔膜的热稳定性和机械强度。通过将其掺入隔膜中以改性基底材料，或涂覆在隔膜上以调节其化学性质，都能提高隔膜的机械强度和降低高温下的热收缩。

值得注意的是，超细粉体是有助于增加浆料的稳定性，保证隔膜上涂层的均匀性的。同时，超细化也能提高与隔膜复合时的相容性，因此业内人士不妨多关注一下超细粉体制备工艺的相关进展，或许会有意外收获哦。

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资料来源：

杨永钰,高婷婷,田朋,等. 无机超细粉体改性锂离子电池隔膜的研究进展[J]. 无机盐工业,2021,53(6):49-58. DOI:10.19964/j.issn.1006-4990.2021-0206.

锂离子电池用聚乙烯隔膜改性及其性能研究,王远.

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