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从粒度测试结果不一致说起,如何避开颗粒表征的那些“坑”?
2022年08月04日 发布 分类:行业要闻 点击量:52
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当前,全球范围科研人员、产品质控人员主要依赖基于静态光散射技术的激光粒度仪对微米和亚微米颗粒进行表征;基于动态光散射技术的纳米粒度仪对纳米颗粒进行表征。据估计,商用激光粒度仪和纳米粒度仪分别以每年近万和近千的安装速度进入市场,可是尽管现代商用粒度仪很多已配备有自动化的参数设置与一键测量的流程,可还是有相当多的错误测量结果出现在各类实验室报告、比对试验的测试结果,甚至杂志论文中!为什么?

回答这个问题之前,首先说说实验室测试人员常常会遇到的困惑——粒度仪测量结果与其他原理其他仪器,如光学显微镜、电镜的测量结果不一致。粒度仪测得是“等效体积”粒径(Mie理论原理假设测试样品为球形颗粒),而图像法则是对样品照片的测量分析,也可以说是一种“等效投影面积”粒径。如下所示:



样品在显微镜下的等效投影与激光粒度仪的等效球体积对比

显然,在粒度仪而言相同大小的两个颗粒,在图像法看来则大不同。再比如沉降法是“等效沉速粒径”,库尔特法是“等效电阻粒径”,原理不同必然决定了它们的结果存在差异。

插句题外话,有测试人员曾经将粒度仪与图像仪进行连接,测试样品经过粒度仪测量单元后直接进入图像仪,一旦粒度仪给出的粒度分布出现异常,通过图像仪可以直接看到样品是否有团聚或者气泡出现。而实际,近年来国内已有粒度仪厂家推出粒度粒形一体式解决方案的商用仪器。

正因为“等效”二字,粒度仪输出的测量结果并非真实的粒度分布,而是经过等效推演模拟出的粒度分布。所以严格意义上,粒度仪是一种“分析仪器”而不是“测量仪器”。明确最基本的等效原理后,具体再分别看激光粒度仪和纳米粒度仪在实际应用中的常见问题。

一、静态光散射测量的激光粒度仪普遍设有单峰窄分布模式、多峰窄分布模式、通用模式,有些还有节能模式、灵敏度增强模式等等,不同模式会输出不同结果;而不同型号或不同品牌的仪器主要由于“算法”存在差异,也会得出不同结果;干法测试和湿法测试结果也存在差异。如此多的差异,到底如何判断测试结果正确与否?

1、排除重复性不稳定

1) 仪器或方法的稳定性。

2) 样品分散是否充分。

3) 取样是否具有代表性。

4) 操作过程是否规范。

5) 环境(包括电压、温度等)因素。

2、排除测试范围误区

这主要说的是“边界粒径”也即少数“离群颗粒”的测试问题。由于多数粉体/浆料制备生产是越细越好,相对影响更多行业的是大颗粒(也有少数行业对小颗粒有严格限定,比如水泥细粉含量超标会导致强度偏低),比如在最忌讳大颗粒的磨料行业,大颗粒的存在将会导致被抛光件出现划痕损伤,高端如CMP抛光晶圆时,尤其会带来灾难性事故。但是如果理解“分析”和“测量”之间的差异,就应该明白是不能用激光粒度仪的测试结果当做是真正的最大或最小粒径。在涂料和油墨行业更适合采用“刮板细度计”;在磨料行业更多使用图像法结合沉降法测得最大颗粒;库尔特法是单颗粒测量,甚至能捕捉单个离群颗粒,等等。

3、排除参数设置错误

比如前文提到的分析模式的设置,其他还有待测颗粒材质的折射率、吸收率、分散介质的折射率等。(目前国内商用粒度仪产品已经有不需要设置分析模式的产品,也有自动计算样品折射率的产品)尽量减少人为参与选择和计算是减少测试结果的关键点之一。

4、干湿法测试的选择

通常情况,干法测试由于不受颗粒物理、化学性质的限制,适用范围更广。但是非常细(粒径非常小)或者有粘性的样品大多需要表面活性剂或者其他分散剂来实现样品完全和可重现的分散;另外,干法的分散机制更具有破坏性,所以可能不适合极易破碎的样品。这也使得湿法测试更得到认可,可问题又来了,在使用纳米粒度仪测量纳米颗粒时,几乎必然与电镜结果对不上,为什么呢?

二、动态光散射测量的纳米粒度仪测的是“湿”的粒径,而电镜测的是“干”的粒径。

“干”“湿”颗粒直径示意图

“干”“湿”颗粒直径示意图

如图所示,当颗粒在液体中被介质分子的热运动东推西撞地进行着布朗运动时,它们携带着附在表面的介质分子一起运动,颗粒的直径加上这层介质层厚度的两倍就是动态光散射所测量的粒径,称为水化直径。水化直径大于颗粒直径。水化层的厚度与在胶体化学中的表面双电层有关,表面双电层的厚度(被称为德拜长度1/κ)与介质中的离子种类与浓度有关,可以由简单的公式进行计算。

当电解质浓度很低时,德拜长度可以很大。德拜长度不等于测量的水化层厚度,对很多样品的测量证明,水化层厚度约为德拜长度的10%左右。所以为了在测量中压缩双电层,动态光散射样品不宜用纯水进行稀释,而宜使用电导率大于1 mS/cm的单价盐溶液,如10mM的NaCl溶液,从而能得到较接近真实颗粒直径的结果。

如果你以为问题这么简单就能解决,那就天真了!上述的说明都只针对具有光滑表面的颗粒,对于表面“长毛”的颗粒,例如表面带有吸附层或高分子的颗粒,则实际测量的水化直径与真实颗粒直径的关系更为复杂。

“长毛”颗粒的直径

“长毛”颗粒的直径

此刻,有着胶体化学功底的你已经弄明白“水化直径”与“颗粒直径”之间的差别,更多的人虽然像小编一样没有相关知识功底,但也知道套用简单(光滑颗粒)或者复杂(“长毛”颗粒)的公式去得到“干”的粒径。可即便是最擅长套公式的资深“小镇做题家”也要知道,现在解决的只是“动态光散射仪测量结果与电镜测量不一致”,而不是“为何出现相当多的错误测量结果”。在“干”、“湿”粒径以外,其他原因还包括:

1)各种作用力的影响——这些作用力包括重力(由于密度差引起的颗粒在悬浮液中的沉降或上浮)、热力(由于样品内温度不均匀引起的液体流)、电磁力(外部电磁场或其他颗粒的静电力)、范德瓦尔力(其他颗粒产生的吸引力)、机械振动力等等;

2)样品浓度范围——浓度太高而导致散射光强饱和光电探测器,浓度太低则散射信号被仪器的各类噪声所淹没而无法进行测量;

3)颗粒的粒度范围——粒度上限一般受制于沉降运动(颗粒太大由于沉降而无法进行布朗运动的测量),粒度下限据最新理论应该在数纳米左右(从扩散系数得到粒径的斯托克斯-爱因斯坦方程的应用范围其实局限于颗粒直径远大于流体分子的情况以及质量比流体分子质量大十倍以上的体系);

4)样品的清洁——外来颗粒来源很多,最常见的有样品池壁上的脏物与样品稀释介质中的杂质……

5)测试人员还要密切观察测量过程中散射光强与所测平均粒径的变化,任何较大的散射强度变化意味着仪器或样品的不稳定,所测表观粒径不断在变,则意味着样品温度的不稳定与样品颗粒的不稳定。

可能你会觉得,如果我们套用了正确的计算公式,避免了外力作用和样品自身的问题,并且测量过程中仪器和样品稳定,是不是也就能得出正确测量结果?很可惜,你还是天真了,此外还要学会从相关函数判断测量数据的质量……

小结

颗粒表征技术成百上千,仅粒径测量就曾有400多种,现在仍在普遍使用的表征颗粒粒度、数量、表面特性、内部孔径的技术就有十几种。这些技术有着相当广泛的日常应用,例如新材料的研发过程、生产过程的质量控制、或商业贸易上下家的衡量指标等。

如果你正在学习颗粒表征,却难以找到有关基础知识的课程和书籍;如果你正在从事颗粒测试工作,却常面临出错而不自知,或者知道却无力解决,现在你有福了。

今年8月,由化学工业出版社出版的《颗粒表征的光学技术及应用》为广大颗粒表征技术使用者提供普及版读物,作者精心挑选了当今应用最广的六种颗粒表征技术:光学计数法、激光粒度法、光学图像分析法、颗粒跟踪分析法、动态光散射法、电泳光散射法(它们都和光与颗粒之间的作用有关),从历史起源、物理原理、数学基础、仪器构造、操作要点、数据处理阐释等方面对这些技术做了全面的介绍。

颗粒表征的光学技术及应用

《颗粒表征的光学技术及应用》 许人良 著

作为这些技术的铺垫知识与辅助资料,颗粒表征中的样品准备、基本数据统计知识、光散射在颗粒表征中的基本原理、几乎所有其他常用的颗粒表征技术,以及这些技术的标准化现状,也特别另立章节介绍。

读者不但可以从中学习这些技术的物理基础以及仪器工作原理,而且通过了解每种技术的实际操作与实用细节,可以在应用过程中避免常犯的错误,不断改进仪器操作的正确性、测量数据的准确性、重复测量的精确性。

本书作为进入颗粒表征技术领域的引荐读物,除了汇集了作者经年累积的丰富知识与资料外,还引用了上千篇中外文献。这些跨越两个多世纪(1809—2021)的文献,除了与该技术的最初发明有关的以及里程碑式的重要论文,还有大量与这些技术的最新动态与发展有关的报道,为有志于进一步探索发展颗粒表征技术、成为承前启后新一代的颗粒人提供一些可借鉴的方向与途径。

关于作者

许人良

许人良

在过去半个世纪里,作者许人良在德拜的关门弟子朱鹏年与当代荧光胶体化学大师魏尼克的教诲指导下,除了进行高分子物理与胶体化学的研究,还从搭建全角度动静态光散射仪器为起点,涉足纳秒级相关器、米氏理论的收敛分析、拉普拉斯转换的技术探讨、光导纤维频移器等颗粒表征的多个领域,发明了从电泳光散射测量中剥离布朗运动以得到真实表面电荷分布曲线的方法以及颗粒表征方面的数个专利,填补了颗粒在水中的德拜长度与水化层厚度之间关系的实验验证空白,其中的一些论文几十年来一直在不断地被引用。进入美国首台动态光散射仪器生产公司后,作者曾先后在全球三家主要颗粒表征仪器公司内担任技术、商务、管理的各类主要职务,对多种仪器的设计、试验、投产、应用有第一手感性认识与全方位了解;作者并在过去近30年中,参与制定了多项颗粒表征技术的国际标准、美国国家标准以及中国国家标准,时刻关注着这一领域的最新发展。

关于本书

这是一本别无二版的、系统介绍当代颗粒表征技术的专著。可供欲了解与掌握当代颗粒表征技术的教师、本科生、研究生、科学家、技术专家、仪器操作人员阅读与学习参考,为他们提供坚实的颗粒表征理论基础与丰富的实践参考。

内容特色包括:

◎颗粒测量的基本原理和各种表征方法,包括光散射技术光学计数法、激光粒度法、光学图像分析法、颗粒跟踪分析法、动态光散射法和电泳光散射法等

◎近年来的技术发展以及市场上新型的仪器产品

◎颗粒表征的标准化

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