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石墨负极材料的分类及主流制备工艺
2022年07月22日 发布 分类:粉体加工技术 点击量:136
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随着全球新能源行业的快速发展, 新能源汽车、储能设备及消费类电子产品均出现了前所未有的强劲需求,石墨负极材料需求也随之显著增长。石墨负极材料作为锂离子电池的关键材料,逐渐成为负极材料的市场主流,约占市场份额的 70%。锂离子电池发展至今,衍生出钴酸锂、磷酸铁锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂等多种正极材料体系,但石墨类负极材料体系一直沿用至今。

石墨负极微观结构

石墨负极材料通常分为天然石墨和人造石墨两种,天然石墨源自矿山,是从黑龙江、青岛等地的矿山采矿并经过浮选、球形化、表面包覆制成,人造石墨源于煤和石油化工副产物,是以石油或煤化工的副产物煤焦油沥青或减压渣油为原料,经延迟焦化制成针状焦,并经过造粒、石墨化制成。

天然石墨vs人造石墨

1.天然石墨

天然石墨可分为鳞片石墨和土状石墨,负极材料通常采用鳞片石墨,其储量大、成本低、电势低且曲线平稳、在合适的电解质中首周库仑效率为90%~93 %、可逆容量可达340~370 mAh·g-1,是最主流的锂离子电池负极材料之一。

然而,天然石墨规则的层状结构导致了其较高的各向异性,会出现锂离子嵌入迟缓和石墨微粒与集流体接触不充分的现象,这也是天然石墨倍率性能低的主要原因,常采用机械研磨法处理,以增加天然石墨的各向同性。与低温性能良好的碳酸丙烯酯(PC)基电解质不相容也是天然石墨的主要缺点,通常采用电解质中增加添加剂与石墨表面包覆进行改性


鳞片石墨

Ø 天然石墨的改性:

目前天然石墨改性的方法主要有球形化处理、表面处理和掺杂处理

石墨球形化处理使其粒度可控、粒度分布集中、颗粒圆整、表面光滑、振实密度增大和比表面积减小,从而减少石墨与电解液反应;表面处理(又分为表面氧化、表面氟化和表面孔隙结构)是通过化学反应方式改变改善石墨倍率性能及循环稳定性等;掺杂处理因掺杂元素不同表现出的优化效果存在差异,如添加同样具有储锂能力的元素(Si、Sn)对石墨负极材料比容量有所提高。

综合比较得知,石墨球化改性相比其他改性方法,具有工艺简单、成本低、无杂质引入等优点,是目前市场上的最常见的处理方式,而且是天然石墨负极材料制作过程中必不可少的一个工艺环节。


95%以上的球形石墨

目前球化方式有气流磨法和研磨法,两者均是利用机械力法对天然石墨球化。球化过程相当于鳞片石墨的造粒过程,通过将鳞片石墨蜷曲成球改善其各向异性问题。在此过程中,鳞片石墨在气流冲击下相互碰撞、破碎、卷曲,形成核心,粒径较小的细鳞片依附在核心表面形成球形石墨。但球化后鳞片石墨的片层边缘直接暴露在球形石墨表面,从而影响负极材料的稳定性,因此需要在球形石墨表面包覆一层无定形碳材料或金属及其氧化物的改性层。

鳞片石墨和球形石墨负极材料的扫描电镜图像

鳞片石墨和球形石墨负极材料的扫描电镜图像(a,c)及锂离子在其中的扩散示意图(b,d)

2.人造石墨

人造石墨的制备需要经过“破碎、造粒、石墨化、筛分”四个大工序和和许多小小工序,其中的造粒和石墨化两个环节都有很高的技术壁垒。

人造石墨的骨料分为煤系、石油系以及煤和石油混合系三大类,其中煤系针状焦、石油系针状焦以及石油焦应用最广。石油焦是石油渣油、石油沥青经焦化后得到的可燃固体产物,是人造石墨的主要原材料,按其热处理温度的不同分为生焦和煅烧焦;针状焦是一种具有明显纤维状结构的优质焦炭,在平行于颗粒长轴方向上具有导电导热性能好,热膨胀系数小等优点且易于石墨化;沥青是煤焦油深加工的主要产品之一,在石墨生产过程中中作为粘结剂和浸渍剂使用。

就目前市场而言,高端负极采用针状焦作为原材料,中低端负极采用价格便宜的石油焦作为原料,沥青则作为粘结剂起到将不同粒子粘结到一起的作用。

人造石墨的原料分类

人造石墨的原料分类

在石墨化过程中,针状焦原料中按针状纹理走向排布的多个石墨化微区(2~5nm)紧密连接,形成20~70nm的石墨化域,从而形成具有较好的各向同性织构。这一晶体结构赋予了人造石墨负极材料一些优势特性,成为了近年我国动力型锂电池负极材料市场上的主流产品。经过不断的改性研究,人造石墨在容量、首周效率、循环寿命等方面已接近甚至超越天然石墨,但高温石墨化也带来了高成本的缺陷。

人造石墨

人造石墨

石墨作为应用最为广泛,技术最为成熟的负极材料,目前面临的主要问题是能量密度难以满足日益增长的市场需求,采用化学修饰和表面包覆等方式可改变石墨负极材料界面的电化学性质,是目前高端人造石墨性能提升的重要途径。

人造石墨主要加工工序及技术壁垒关键性

人造石墨主要加工工序及技术壁垒关键性

Ø 石墨化工艺:

石墨化过程是充分利用电阻热把炭质材料加热到2300~3000 ℃,使无定形乱层结构的炭转化成有序的石墨晶质结构的过程。人造石墨负极材料正是通过石墨化高温处理,将炭结构成功转化为石墨结构而具备了锂电池负极的相应功能。负极材料通过石墨化能够显著提高负极材料的比容量、首 效、比表面积、压实密度、导电性、化学稳定性等性能指标,所以控制和掌握好石墨化工艺技术是保障负极材料质量的重要途径。

石墨化工艺设备分类

石墨化工艺设备分类

总结

锂离子电池用碳材料发展至今,石墨材料由于其特殊的微观结构、成熟的生产和改性工艺、较大的原料储量,一直是主流的负极材料,并且在较长的一段时间内仍将持续下去,而其他种类的新型材料也在逐渐产业化开始应用于动力电池领域。

目前,全球负极市场已趋于稳定,需求量每年稳步增长,但是成本价格上升、负极企业增多、行业竞争加剧等导致了行业整体利润被压缩,预计在今后的几年里全球负极材料产量增速会逐渐放缓,新材料、新技术的开发与应用将是行业突破瓶颈的关键。


参考来源:

1. 负极材料石墨化主流工艺及技术要点,高风扬、王利儒(炭素技术);

2. 锂离子电池用石墨负极材料改性研究进展,卢健、隋欣梦、郝胜智、王慧慧(表面技术);

3. 锂离子电池用碳负极材料综述,戎泽、李子坤、杨书展、任建国、黄友元、岳敏(广东化工);

4. 天然石墨球形化的研究,滕德亮(西南科技大学)。


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