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无机催化材料:除了活性Al2O3,还有哪些?
2022年06月23日 发布 分类:粉体应用技术 点击量:45
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无机催化材料以其独特的比表面丰富的孔结构、不同的表面酸碱性和催化特性,作为催化剂的载体材料、催化助剂或催化剂,广泛应用于石油炼制、能源化工等领域。其主要包括传统的无机催化材料,如Al2O3、TiO2等以及稀土催化材料、分子筛催化材料、光催化材料和复合金属氧化物催化材料等,还包括其他经特殊先进工艺制备的纳米催化材料、氮化物和碳化物等。具体介绍如下:

一、活性Al2O3催化材料

活性Al2O3因比表面积大、孔结构丰富、表面具有酸性和热稳定性好等优点被作为干燥剂、吸附剂、催化剂或催化剂载体,而其孔分布、比表面以及强度等性能主要取决于其前驱体的特性。活性氧化铝制备主要有两种途径,一是拜耳石或三水铝石经快脱法生产由χ-Al2O3和ρ-Al2O3混合而成的快脱粉体,再将快脱粉体通过滚球成型干燥焙烧而得;二是通过醇化物水解法、铝盐中和法、碳化法和溶胶-凝胶法等制备拟薄水铝石,再进行成型干燥焙烧而得。

不同粒径活性Al2O3催化材料

不同粒径活性Al2O3催化材料

目前,活性Al2O3研究主要方向是结合不同催化反应对孔结构、表面酸性、稳定性等进行调变,采用不同成型方法,制备不同形状的Al2O3载体,满足炼油、能源化工、环保等领域的需求,应用发展前景广阔。

1.活性Al2O3孔结构调整

活性Al2O3孔结构的调变主要通过拟薄水铝石制备、Al2O3载体成型过程中及成型后处理等3个方面进行,例如采用溶胶-凝胶法制备出高比表面较大孔容的拟薄水铝石粉体,进而通过焙烧制备得到具有不同孔结构的活性Al2O3

华南理工大学的彭新文教授通过模板法合成了Au/h-Al2O3纳米催化剂,金纳米颗粒镶嵌于Al2O3介孔空心球内壁,可高效催化氧化木糖合成木糖酸,产率最高可达83.3%。


Au/h-Al2O3纳米催化剂TEM

2.活性Al2O3表面酸性调变

γ-Al2O3是一种常用的固体酸催化剂载体,其酸性是由表面不完全配位的铝原子引起的。表面羟基与不同数量、不同配位形式的铝相连,形成了强度不同的酸位。该酸性中心有时既是催化反应的活性中心,也是积炭中心,其强弱对活性金属分散及抗积炭性能均有很大影响,可通过添加金属和非金属元素来按照不同的反应要求进行调变,以提高活性,减少积炭。


γ-Al2O3表面五配位铝性质示意图

3.活性Al2O3水热和高温稳定性

γ-Al2O3载体因表面铝配位不饱和与表面羟基之间易发生反应,在低温水热条件下可发生再水合现象,形成薄水铝石。高温下发生烧结以及相变或高温水蒸气下发生水合反应加剧表面烧结及相变。可通过改进制备方法或加入稀土元素La、Ce、Yb、Pr及Ba等稳定氧化铝的结构。

目前,经过La、Ce等改性的活性Al2O3载体,已广泛应用在汽车三效催化剂上,其具有优异的高温稳定性和水热稳定性。

活性Al2O3应用于制备汽车三效催化剂载体

活性Al2O3应用于制备汽车三效催化剂载体

4.活性Al2O3应用

活性Al2O3在催化领域的应用,一是利用其吸附性作为催化剂;二是利用其多孔结构,作为催化剂载体。

(1)利用活性Al2O3吸附性作为催化剂

活性氧化铝具有明显的吸附剂特征,如H-H键,C-H键等,因此在烃类裂化,醇类脱水制醚等反应中可直接作为活性催化剂加入反应体系中。如乙醇脱水生产乙烯,由于活性氧化铝表面同时存在酸性中心和碱性中心,因此活性氧化铝本身就是一种很好的催化剂。

活性Al2O3催化剂

活性Al2O3催化剂

(2)活性Al2O3用于催化剂载体

γ-Al2O3是一种极其稳定的催化剂载体,制备方法主要为溶胶-凝胶法,将结晶氯化铝与柠檬酸、淀粉等成孔剂直接混合,干燥、焙烧得到活性氧化铝,需要特别注意的是:为保证氧化铝载体的性质,在其焙烧工序中必须控制适宜的焙烧温度和焙烧时间。其作为催化剂载体,应用领域包括有机化工、石油化工、高分子化学等,例如在石油裂解反应、烯烃加氢反应中的γ-Al2O3负载Ni,其热稳定范围大于用硅藻土载镍的催化剂。

γ-Al2O3负载Ni催化剂SEM

γ-Al2O3负载Ni催化剂SEM

活性氧化铝制备方法及其他应用详见:《一文了解活性氧化铝制备方法及应用》

二、TiO2催化材料

TiO2载体的金属-载体之间的强相互作用展现了其独特性和优势。在烯烃饱和、、石油馏分加氢脱氮、加氢脱砷、加氢脱重金属、新型硫酸、汽车尾气三效净化、克劳斯反应硫磺回收、氨裂解以及对苯二甲酸加氢精制等方面具有广阔的市场前景。其主要应用如下:

1.在有机硫加氢催化剂中的应用

与γ-Al2O3相比,TiO2载体高催化活性,原因在于Co-Mo与TiO2的“强相互作用”而被活化,使得单位Co-Mo表面的活性或单个活性中心点的活性增高,对硫化物吸附性能增强。。目前,改性后TiO2催化剂可将炼厂气中的有机硫含量从1.5×10-4降到5×10-7以下,在炼油厂制氢装置上使用,使炼厂气价值大大提升。

TiO2/Co-Mo催化剂载体材料

TiO2/Co-Mo催化剂载体材料

2.在甲烷化催化剂中的应用

以TiO2为载体应用于甲烷化催化剂,因在低温活性、抗羰基镍、抗积炭性能以及抗中毒性能等方面,都优于活性Al2O3为载体的催化剂而得到广泛应用。例如:利用沉淀沉积法制备具有不同形貌Au/TiO2纳米催化剂,该方法以不同形貌TiO2纳米晶作为载体,将Au负载在TiO2纳米晶上,其控制负载量在0.95%-1.05%。

片状形貌Au/TiO2纳米催化剂

片状形貌Au/TiO2纳米催化剂

3.在光催化剂中的应用

TiO2作为目前发现的催化效果显著的光催化材料,其锐钛矿相带隙能约为3.2eV,金红石相带隙能约为3.0eV,板钛矿相带隙能约为3.3eV,锐钛矿的适宜带隙能、光生电子对与空穴的良好复合率和稳定性使TiOz光催化剂具备了显著的光催化性能与光催化效率。例如长沙大学许第发教授团队在电纺TiO2纳米纤维上原位制备了分层Bi2O3/TiO2纤维复合材料,该复合催化剂可以显著提高光催化性能。


Bi2O3/TiO2纤维复合催化材料

三、稀土催化材料

稀土催化材料的阳离子价态可变、晶格氧可移动,在催化剂中可以有效调节表面酸碱性、修饰活性中心的结构,提高储放氧能力、增强其结构稳定性和活性组分的分散度等。稀土催化材料可以分为稀土分子筛、稀土复合物和稀土钙钛矿等催化材料。

1.在汽油车尾气净化中的应用

目前,其主流技术为贵金属为活性组分,CexZr1-xO2、γ-Al2O3、BaO、La2O3、分子筛等助剂为涂层材料,堇青石陶瓷蜂窝为载体,分段分层涂覆制成,满足不同车型的排放达标要求。其中CexZr1-xO2具有高储放氧性能和高热稳定性,在提高储放氧性能、贵金属分散、抗高温、抗毒性等方面均发挥了关键作用。通过元素掺杂、复合改性等方法,如利用Al2O3作为阻挡层抑制CeO2-ZrO2粉体颗粒相互接触烧结的方法,加入La、Pr等及碱土金属、过渡金属多种复合改性的方法等,可制备兼具高比表面积和高热稳定性的CeO2-ZrO2催化剂材料。

稀土催化剂材料应用于汽油车尾气净化

稀土催化剂材料应用于汽油车尾气净化

2.在柴油车尾气净化中的应用

稀土催化材料广泛应用于柴油车NOx去除、碳烟颗粒氧化等方面。例如以CeO2为代表的稀土金属氧化物具有结构稳定和储放氧性能,可同时以“活性氧辅助机理”和“NO2辅助机理”氧化碳烟,从而表现出优异的碳烟氧化活性。


稀土催化材料应用于柴油车尾气净化

3.在催化燃烧中的应用

催化燃烧是在催化剂的作用下,降低物质燃烧的活化能使其在较低的温度发生燃烧,提高了燃烧效率。稀土氧化物CeO2加入后,可显著改善燃烧效果,不仅能与催化剂之间产生强相互作用抑制催化剂颗粒团聚烧结,提高其分散性,还能促进烧结的催化剂颗粒再分散,从而延长催化剂的使用寿命。

以γ-Al2O3为载体添加稀土氧化物CeO2燃烧催化剂

以γ-Al2O3为载体添加稀土氧化物CeO2燃烧催化剂

四、分子筛催化材料

分子筛催化材料,具有固体酸催化与分子择形催化两个重要特性,前者以质子连接在网络骨架四面体上形成的B酸,或由B酸脱水得到的L酸为催化中心;后者利用其规整的孔道结构和大小不同的孔径限制给定分子进入活性部位参与反应,形成与孔洞或孔道相匹配的中间态并转化为可逃逸出去的产物分子,使反应有选择性地进行,实现分子数量级的筛分。

沸石分子筛催化材料

沸石分子筛催化材料

目前分子筛催化材料主要分为介孔分子筛、钛硅分子筛、杂原子分子筛以及特殊聚集态的分子筛等可以满足不同催化反应体系对结构、表面性质、聚集状态的要求。


 

参考文献:

1.杨玉旺,李凯荣,杨祖润等,《活性氧化铝载体的扩孔研究》,石油化工。

2.沈平生,李大东,闵恩泽,《二氧化钛载体强度和孔结构的关系》,催化学报。

3.朱智时,沈炳龙,《开发新型催化剂载体TiO2的前景》,无机盐工业。

4.刘良坦,罗来涛,江素芬,《几个典型化合物在铂稀土催化剂上的重整研究》,南昌大学学报。

5.张雄福,王金渠,《沸石分子筛膜的合成与应用研究进展》,石油化工。


昕玥

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