氮化硅具有优异的物化性能，其不仅熔点高、硬度大、耐磨损，而且抗弯强度高、导热性能好，在国防、军工、电子信息等关键领域具有不可替代的地位。高质量粉体是制备高性能Si₃N₄陶瓷的首要前提，高质量Si₃N₄粉体需要满足粒径细、分布窄、α相含量高、杂质含量低等。而粉体质量又与其制备方法密切相关。目前，制备Si₃N₄粉体主要方法有SiO₂碳热氮化法、Si粉直接氮化法、硅胺前体高温热分解法，下面小编结合这3种氮化硅粉体制备方法进行介绍。

一、SiO₂碳热氮化法（强化传质是提升Si₃N₄粉体质量的关键）

SiO₂碳热氮化法制备Si₃N₄粉体的反应原理是在1400℃以上激活C粉的还原性，将SiO₂粉体还原并氮化为Si₃N₄。在实际配料过程中由于难以确保1molSiO2颗粒恰好与3molC粉均匀接触，导致局部原料配比失衡，从而粉体中含有残留的C和生成SiC杂相。根据热力学分析，生产过程中通过控制SiO₂-C-N₂体系产物的组成、温度、N₂压力、CO分压等工艺参数，可以在特定的温度和CO分压下可获得单相Si₃N₄，从而提升粉体质量。

SiO₂-C-N₂体系在不同温度和分压下的优势区域图

研究表明：强化传质是提升Si₃N₄粉体质量的关键。当前强化传质主要有以下两种方法。一是破碎外壳提供传质通道；二是细化SiO₂原料和改善C的分布状态，具体如下：

目前，碳热氮化法已成功实现商业化生产，该方法制备的Si₃N₄粉体，α相、C含量以及金属杂质都满足高质量粉体的要求，但粉体中的O含量相对较高。这主要是由于Si与O的结合力比Si与N的结合能力强（Si—O键能435kJ/mol，Si—N键能310~330kJ/mol），SiO₂粉体中的Si—O键难以完全被Si—N键置换，导致部分O残留在晶格中。因此，碳热氮化法通常难以获得O含量小于0.9%（质量）的粉体。该方法制备的Si₃N₄粉体可用于制备对热导率要求不高的结构陶瓷或光伏领域的脱模剂，难以用于制备高热导率陶瓷，因为晶格中的氧杂质会散射声子，降低热导率。

碳热氮化法制备Si₃N₄粉体SEM

二、Si粉直接氮化法（控制热量和强化传质是提升Si₃N₄粉体质量的关键）

Si粉直接氮化法，即Si粉与N2反应生成Si3N4粉体，化学反应如下：

Si粉直接氮化法机理主要有以下三种：一是形核和侧向生长，适用于氮化粒径约100μm的Si粉；二是形核和择优生长，适用于氮化约0.2μm的Si粉；三是外壳裂纹诱发的表面剥落氮化，适用于氮化粒径约2.0μm的Si粉。其中氮化粗粉的传质阻力远大于氮化细粉体的传质阻力。

Si粉直接氮化反应过程示意图

目前，工业上应用Si粉直接氮化原理制备Si₃N₄粉体主要采用自蔓延燃烧技术，其制备流程为将Si粉紧密堆积或压制成较致密的柱体（确保热量的传递），然后点火引发氮化反应并利用其放出的热量诱发后续氮化反应。该技术最显著的优势是节能和经济，只需提供初始点燃热量，后续反应自发进行。

采用Si粉为原料的自蔓延燃烧技术难以制备高质量Si₃N₄粉体。其最大的难题在于消除游离Si和获得高α相Si₃N₄粉体。难以避免游离Si的内因在于合成反应受扩散传质控制，Si粉难以被完全氮化。难以获得高α相的内因在于α相转化为β相较为容易，且对温度非常敏感。通常1400℃以上α相就可以缓慢转变为β相，且不可逆。自蔓延燃烧合成过程中较大的温度梯度导致粉体中α-Si₃N₄含量不可控，通常小于70%，极端条件下α相仅有约1%。因此，如何控制热量和强化传质是自蔓延燃烧技术合成高质量粉体的关键。

自蔓延燃烧反应合成氮化硅反应示意图及产品形貌图

（1）控制热量提升Si₃N₄粉体质量

通过控制热量来调控α相含量主要方法是添加热量“稀释剂”，不仅可以减少液相Si，抑制粗大块体的形成，而且可以降低燃烧合成温度，提升α相的含量。已开发出的热量“稀释剂”主要有3类：：α-Si₃N₄粉体；NaCl、MgCl₂、NH₄Cl、NH₄F等稀释剂；SiO₂和C的复合稀释剂。

（2）强化传质提升Si₃N₄粉体质量

目前，为提升Si₃N₄粉体质量，强化传质方法主要有以下两种：一是高压氮化法，二是细化粒径和硅粉表面构造裂纹强化传质。具体如下：

现阶段粉体Si粉直接氮化法制备的Si₃N₄粉体，主要用于光伏领域和部分先进结构陶瓷，难以用于制备高热导率和高强度陶瓷基板。。根据中国产业研究院统计，2019年我国光伏级氮化硅行业市场规模约为10.25亿元，主要被烟台同立高科、ALZChem、日本UBE和德国H.C.Starck占有。

三、硅胺前体高温热分解法（控制前体的合成反应是制备高质量Si₃N₄粉体的关键）

硅胺前体高温热分解法的反应原理是SiCl₄和NH₃首先在低温（-80~100℃）合成硅胺前体Si（NH₂）₄或Si（NH）₂，然后硅胺前体在1400~1600℃晶化合成Si₃N₄粉体。目前能否合成高质量Si3N4粉体关键在于如何控制前体的合成反应并分离出高纯前体。根据原料状态的分类，可采用以下6种反应路径低温制备硅胺前体：

综上，液相SiCl₄与液相NH₃、液相SiCl₄与气相NH₃两种反应路径中，最具代表性的有两种低温液相合成法：

日本宇部液氨法制备氮化硅产品流程及产品图

此外，硅胺前体具有极强的吸湿性，间歇生产过程中吸湿防护成本非常高，导致该方法制备的高质量氮化硅粉体价格非常高（在80万~100万元/吨之间波动）。根据Freedonia公司统计，氮化硅粉体成本占据了陶瓷成本的1/3~1/2，严重制约了Si₃N₄粉体应用范围。

二、不同用途Si₃N₄陶瓷对粉体性能的要求

目前，Si₃N₄粉体按照不同用途，主要分为三大类：陶瓷级粉体，光伏级粉体，电子级粉体。

1.陶瓷级Si₃N₄粉体

陶瓷级Si₃N₄粉体主要用于制备结构陶瓷，例如防弹片、轧辊、轴承球、刀具、升液管等。不仅要求纯度高，而且还需要满足低氧、超细、高α相等指标。因为这些指标都会直接决定Si₃N₄陶瓷的微观缺陷（晶格氧、气孔）、杂质以及晶界尺寸，从而影响热导率和抗弯强度。

2.光伏级Si₃N₄粉体

光伏级Si₃N₄粉体主要用作多晶硅铸锭工艺中的脱模剂（喷涂在坩埚内壁），其要求Si₃N₄粉体需满足纯度高和流动性好。光伏级Si₃N₄粉体主要指标如下：

光伏级Si₃N₄粉体SEM

3.电子级Si₃N₄粉体

电子级Si₃N₄粉体主要用于制备陶瓷基板。日本宇部（UBE）电子级Si₃N₄粉体指标如下：

Si₃N₄基板比传统Al₂O₃和AlN陶瓷基板具有更高的抗弯强度（600~800MPa）、更优异的防潮能力和更好的循环稳定性（≥5000次）。但由于Si3N4基板的造价较高，目前只在轨道交通、风电、光伏、新能源汽车等的IGBT功率模块得到小规模应用。不同类型陶瓷基板材料物理学性能对比表如下：

目前，日本东芝、宇部、京瓷、德国Curamik公司、美国罗杰斯率先制备出高性能Si₃N₄基板[热导率约110W/(m∙K)，抗弯强度约650MPa]，并使IGBT功率模块最高服役温度从125℃提升至200℃，相比于AlN基板，Si₃N₄基板寿命延长了10倍之多，且在-40~150℃之间热循环次数提升了25倍，在全球具有压制性的优势。我国Si3N4基板目前仍处于初始研发阶段。根据中国产业研究院统计，全球Si3N4基板的需求量在未来五年内将以3.29%的平均增长率增长，市场应用前景广阔。

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1. 吴庆文，胡丰，谢志鹏，高性能氮化硅陶瓷的制备与应用新进展，陶瓷学报。

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5. 李少鹏，新一代IGBT模块用高可靠氮化硅陶瓷覆铜基板研究进展，电子工业专用设备。

6. 李贵佳，孙峰，利用国外专利技术解决国内氮化硅陶瓷轴承球产业化问题，中国陶瓷。

7. 任克刚，陈克新，金海波，活化燃烧合成氮化硅陶瓷粉体，稀有金属材料与工程。

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