科学技术的高速发展使得人们对材料性能的要求越来越高，氮化铝（AlN）陶瓷材料因其高热导率、低介电常数、与硅相匹配的热膨胀系数、热化学稳定性好、机械性能良好、无毒无害等优点，广泛应用在大规模集成电路、航空航天等重要领域，受到科研和工业越来越广泛的重视。

一、为什么需要AlN陶瓷烧结助剂呢？

AlN属于共价化合物，原子间结合力强，自扩散系数小。根据烧结理论，盐类的烧结温度(T_s)和熔点(T_m)的关系为：

T_s ≈ 0.57 T_m

AlN熔点为 3300℃，因此AlN陶瓷的烧结温度高达1900 ℃以上，严重制约了其在工业上的应用，添加合适的烧结助剂是降低AlN陶瓷烧结温度的重要方法。

二、烧结助剂的作用原理

烧结助剂为某些稀土金属、碱土金属和碱金属等的化合物， 例如Y₂O₃、CaO、CaF₂、Li₂O 等，其能有效促进AlN粉末的烧结，有助于提高烧结样品的热导率。

烧结助剂主要作用原理：

1、与AlN粉末表面的氧化铝反应，形成低熔物，产生液相，利用液相传质促进烧结，提高材料的致密度；

2、与氧杂质反应，在晶界以Y-Al₂O₃和Ca-Al₂O₃化合物的形式析出，降低AlN 晶格的氧含量，起到纯化晶格的作用，从而提高AlN烧结体的热导率。

图1 AlN陶瓷烧结助剂作用过程示意图

三、烧结助剂选用原则

1、在较低温度下能与AlN颗粒表层的Al₂O₃发生共熔，生成液相，且产生的液相对AlN颗粒具有良好的浸润性；

2、液相的流动性好，烧结后期在AlN晶粒生长过程的驱动下向三叉晶界流动，不至于形成AlN晶粒间的热阻层；

3、添加剂与Al₂O₃有较强的结合能力，以利于脱除氧杂质，净化AlN晶格；

4、添加剂最好不与AlN发生反应，否则容易产生晶格缺陷。

四、烧结助剂的主要分类

1、单一烧结助剂

AlN陶瓷热力学研究表明，符合条件的低温烧结助剂主要是一些稀土金属氧化物及氟化物Y₂O₃、YF₃碱土金属氧化物CaO、CaF₂及氟化物和少量具有还原性的化合物（Li₂O、B₂O等）。表1为常见的AlN烧结助剂的分类及特点汇总。

表1 常见AlN烧结助剂分类及特点汇总

由于添加氧化物，会引入氧杂质，不利于AlN基板的热学性能与机械性能的提高，如CaC₂助烧剂与AlN反应改变AlN与液相的界面自由能，影响AlN晶粒的生长和致密化。图2为不同烧结助剂对AlN陶瓷的密度和抗弯强度的影响。

图2 不同烧结助剂对烧结AlN陶瓷密度和抗弯强度的影响

(N₂气氛，1800℃×5h烧结)

2、多组元体系

采用单一烧结助剂只能有限降低烧成温度，提高样品的热导率也很有限，很难满足使用要求，故材料学者们进行了多元复合体系烧结助剂的研究，以期在更低的温度达到较好的烧成效果。研究表明：复合助烧结剂各组分相互配合，能更有效地降低烧结温度，同时能较大幅度的提高AlN陶瓷的热导率。

（1）Y₂O₃-CaO系

使用Y₂O₃-CaO系烧结助剂的AlN陶瓷常采用常压烧结和热压烧结两种工艺制备。常压烧结制备的AlN陶瓷的第二相分布在AlN陶瓷晶界，可以降低烧结体的氧含量；热压烧结AlN陶瓷是在N₂气氛下石墨模具中进行的，C还原气氛减少低温烧结AlN的第二相，降低氧含量，由于部分产物以气态的形式挥发，所以热压烧结AlN陶瓷的第二相含量降低。

（2）CaF₂-Y₂O₃系添加剂

随着CaF₂含量的减少， 烧结体晶界相逐渐增多， 晶界变宽， 晶粒变小， 热导率在CaF₂质量分数为3%时达到最大。CaF₂熔融温度低， 低温即可与Al₂O₃反应形成液相。反应中生成的AlF₃在高温下升华， 而钙和氮的化合物熔点较低，在高温下易挥发，所以晶界中主要为铝酸盐相。

（3）CaF₂-YF₃系烧结助剂

YF₃不引入氧，且比Y₂O₃有着较低的熔点，因此可作为烧结助剂被使用。CaF₂-YF₃体系在高温下，液相化合物在AlN颗粒之间流动与重新分布，使得其中的YF₃有充足的机会与AlN颗粒表面的氧，从而有效地降低了AlN颗粒表面的氧含量，减少了高温下AlN晶格中氧缺陷的形成。加入CaF2 -YF3 系烧结助剂的试样有更高的热导率。

（4）Y₂O₃-CaO-Li₂O系

添加Y₂O₃-CaO-Li₂O系烧结助剂，在AlN陶瓷烧结过程中，Y₂O₃、CaO和Al₂O₃结合形成的铝酸盐液相，且保温时间越长，液相量越多。该液相分布于AlN晶界，促进了烧结致密化及杂质在AlN晶界的聚集，将氧原子束缚在晶界第二相中，AlN陶瓷的热导率也逐渐增加。随着烧结时间的延长，AlN晶格内部的氧原子逐步向表面扩散，进一步净化了AlN晶格，热导率迅速增长。该助烧剂体系中Li₂O的助烧作用就是明显降低反应温度，改善液相与AlN晶粒的润湿性，促进低温烧结AlN陶瓷的致密化。

表2 常见AlN陶瓷多元烧结助剂对烧结性能影响

PS：

1、烧结助剂的添加方式是将各种氧化物或化合物按比例添加至AlN粉末中，通过球磨混料，制备出烧结AlN陶瓷的粉体原料；

2、相同烧结条件下，AlN陶瓷的热导率随着助烧剂的含量的增加呈现先升高后降低的趋势；

3、采用后续热处理的方式可使AlN晶粒重排，逐渐分布均匀，气孔率大幅度下降，最终AlN陶瓷达到完全致密化。

作者：弋木

参考文献：

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