散热和电磁兼容是直接决定电子器件工作性能和使用寿命的两个重要因素,器件工作过程中产生的热量如果无法及时传导至外界环境,必然造成自身温度的大幅度升高、工作稳定性下降甚至烧毁,而器件间的电磁干扰则会严重影响设备的正常工作。传统解决方法是分别使用导热和电磁波吸收功能高分子复合材料,然而,电子产品的微型化和轻薄化使得在狭窄的空间内将导热材料与电磁波吸收材料叠加变得具有挑战性。因此,设计同时提供导热和电磁波吸收的集成聚合物复合材料在电子领域至关重要。
吸波导热贴片用于解决金属屏蔽罩内的电磁辐射干扰和散热问题
目前该类材料主要的研发思路是在高分子基体中同时加入导热填料和吸波剂以实现材料的导热吸波双功能,但在实际应用中导热吸波材料的导热性能与吸波性能往往存在此消彼长的矛盾。如何在电子设备有限的空间内既有效解决电磁兼容问题,又实现高效的热管理,下文一起来探讨一下。
一、吸波材料导热复合材料
当电磁波入射到吸波材料表面时,会出现三种情况:被材料表面反射、进入材料内部被吸收或透射穿过材料。优异的的吸波材料(电磁波吸收材料的简称)可以充分发挥其损耗机制使进入材料内部的电磁波尽可能多的被损耗掉,减少电磁波的反射和透射。
传输到吸波材料表面的电磁波反射、吸收和透射示意图如上,电磁波反射的部分并没有与材料内部吸波剂发生能量交换;入射进入材料的部分绝大多数会被材料中的吸波剂吸收,转换为热能或其它形式的能量进行损耗,而另一小部分未被消耗或衰减的电磁波则会穿透吸波材料。
电磁损耗的机制及吸波剂:
原理 | 吸波剂 | |
磁损耗 | 磁性材料在电磁波作用下发生不可逆交流磁化的过程中所消耗的能量,称为磁损耗。 | 铁、钴、镍及其合金粉末与纤维、羰基铁和铁氧体等。 |
介电损耗 | 介电损耗由于偶极子在外部电场下的滞后运动而发生,主要指偶极极化和界面(空间电荷)极化。界面极化一般发生在缺陷和晶界处。 | |
电阻损耗 | 材料在电场的作用下,其内部联系较弱的带电粒子发生具有规律的运动形成传导电流,由该传导电流造成的能量损耗称作电损耗。 |
一般来说,若要实现电磁波的高效吸收必须满足两方面基本条件:1)入射电磁波最大限度地进入材料内部而不在材料表面发生反射,即材料的匹配特性。当电磁波入射到材料表面,能否进入材料并且以多大比例进入材料内部完全取决于材料和自由空间界面的输入波阻抗。也就是说,只有当材料的波阻抗与自由空间的波阻抗相匹配时,入射电磁波才能较大程度地进入材料内部;2)进入材料内部的电磁波能迅速被吸收并衰减,即材料的衰减特性,换言之,就是要求材料具有很高的电磁损耗特性。
只有具备良好的损耗角正切和反射损耗,才能让入射电磁波尽可能的进入吸波材料中并持续不断被损耗,同时只有较少量电磁被材料表面反射。但是,这两个条件之间通常是相互矛盾的,不可能同时达到最优值,这就需要实验设计人员尽可能的找到两者最佳的平衡。
从填料角度考虑,具有大的宽厚比的超薄片状磁性粒子材料具有更高的磁导率和共振频率,增大宽厚比是提高其磁导率的有效方法。但片状形貌会使得颗粒在基体中非常容易相互搭接形成导电网络降低阻抗匹配性,会阻碍吸波性能进一步提高,通过包覆改性来调节材料的电阻率是一种有效手段。另外也可通过降低内应力、提高颗粒的磁晶各向异性、调节颗粒尺寸大小来提高磁性吸收剂的磁导率,改善吸波性能。
二、聚合物导热复合材料
填充型聚合物导热复合材料是在低导热系数的聚合物基体中加入高导热性能的填料,是一种广泛应用的热界面材料。比于本征型导热聚合物,填充型复合材料有制备工艺简单、生产成本更低等特点,因此是目前的主要研究方向。它的导热机理最主要分为热传导路径理论、热渗流理论和热弹性系数理论三种,其中普遍广泛认可的聚合物复合材料导热机理为热传导路径理论。
a)低填料含量形成“海岛”结构,(b)高填料含量形成热传导路径,(c)热渗流理论,(d)热弹性系数理论,来源参考资料2
热传导路径理论描述的热传导过程是依靠基体内由导热填料形成的连续通路或网络而实现热量传递,也是目前学术上广为接受的机理。当导热填料负载较低时,它们被聚合物基体相互隔离,形成“海-岛”体系(上图a)。因此,聚合物复合材料的入值并未发生显著升高。导热填料负载不断增加,导热填料开始逐渐相搭接,形成导热路径或导热网络。此时,热流将沿由高导热性能的填料所构建的路径传递(上图b)。
常见的导热填料:
陶瓷类填料不仅具有高导热系数同时还拥有优异的电绝缘性能,因此是制备绝缘性导热复合材料的理想选择。 | |
碳材料:碳纳米管,石墨,石墨烯 金属类:铜、铝和银 | 超高的导热性能、良好的机械特性和低密度等特点,但优异导电性能限制其在绝缘领域的应用。为了降低碳类和金属填料的导电性,通常需要对这些填料进行表面处理,如共价键、非共价键改性或引入绝缘层等方式。 |
三、吸波导热复合材料研究进展
为了改善吸波导热复合材料的结构与性能,人们进行了很多研究。目前,对吸波导热复合材料的研发主要集中于吸波和导热填料共混导热吸波复合材料、单一双功能填料导热吸波复合材料以及三维网络结构的导热吸波复合材料。
1、传统双功能填料导热吸波复合材料
双功能填料导热吸波材料的制备方法较为简单、常规,而且是目前导热吸波材料最为广泛的设计制备方法。通过控制2种类型填料在基体中的配比可以制备性能良好的导热吸波复合材料。
然而,聚合物基体中对填料的承载能力是有限的,增加某些功能填料的添加量可能会导致其他功能填料的减少,从而导致聚合物复合材料的热导率和电磁波吸收性能之间的矛盾。此外过量填料的加入将会导致复合材料加工难度增加,甚至可能导致基体干裂,无法固化成型;同时,硬度过大也可能使复合材料无法满足实际应用的需求。另外,导热剂的加入可能会影响吸波材料原有的吸波性能,2种填料之间存在相互制约,因而所制备的导热吸波复合材料2种性能普遍不高。
2、单一双功能填料导热吸波复合材料
针对传统双功能填料导热吸波复合材料需要导热剂与吸收剂的同时高填充,会导致复合材料力学性能大幅下降等问题,研究者希望开发出一种单一的兼具导热、吸波双功能的粉体材料应用于导热吸波复合材料的制备。
Lin等采用氧化铁对h-BN表面进行改性,通过磁场对复合填料进行垂直取向处理,导热系数相较于未取向排列时提高104%,且具有一定的电磁吸收性能。
磁颗粒改性h-BN复合材料制备示意
另有研究者从核壳结构材料角度出发考虑,利用核壳结构材料的结构特性,可以将不同功能的材料进行复合,使不同的材料相互调节,取长补短,产生协同效应,从而使得可以添加单一功能粉体实现材料双功能共同提升,可以从根本上解决目前导热吸波材料制备过程中由于功能粉体填料添加比例受限,导热、吸波2种性能提升相互抑制以及不同种类填料在基体中难以均匀分布的问题。
相关案例:
顾军渭团队发布的论文“绣球花状CoNi@BN异质结构填料赋予聚二甲基硅氧烷复合材料优异的低频微波吸收和高热导率”中,采用“喷雾干燥-烧结”工艺将链状CoNi和片状BN自组装为绣球花状CoNi@BN异质结构填料,充分发挥其多尺度多界面特性,既有利于高导热组分互相搭接形成高效的声子传导通路,又助于吸波组分构成彼此隔离的电磁波损耗网络。再将CoNi@BN与聚二甲基硅氧烷(PDMS)复合制备低频吸波/导热一体化CoNi@BN/PDMS复合材料。
论文地址:https://doi.org/10.1002/adma.202410186
3、三维网络结构的导热吸波复合材料
聚合物复合材料热导率的提高依赖于热传导路径和网络的形成,这需要热导性填料在聚合物基体中重叠,并且复合材料中需要少量缺陷。然而,聚合物复合材料对电磁波吸收性能的提高取决于散射效应、电磁耦合损耗、极化损耗等因素,这需要足够分散和隔离电磁波吸收填料在聚合物基体中,并且复合材料中需要适度的缺陷。这些因素在热传导特性和电磁波吸收特性之间造成了设计上的矛盾。
通过构建导热三维导热网络结构骨架,并将吸波剂分散沉积到骨架之上并浸润聚合物基体得到复合材料,理论上可以解决设计上的矛盾。
DeulKim等在h-BN/聚酰胺酸(PAA)复合材料中通过非溶剂(邻苯二甲酸二丁酯)的热诱导相分离制备了柔性三维网络结构的hBN泡沫板(h-BN含量高达80wt%),如下图所示,高负载下的连续h-BN网络结构提供了增强的导热性和阻燃性,进一步地向h-BN泡沫板中渗入氧化铁(Fe3O4)纳米颗粒,使得复合材料兼具导热与吸波双功能,拓宽了它们在电子设备中的应用范围。
柔性三维网络结构的h-BN泡沫板形成示意
特殊的三维结构,会使得电磁波进入材料内部之后能够发生多次反射,延长了其散射路径,而且导热填料和吸波剂之间的界面能够增强界面极化,进而增强复合材料的电磁波吸收能力。但这种制备方法存在工艺复杂、产量低、设计理论尚不明确等问题。
参考资料:
[1]张德印,路天宇,张嘉迅,等.聚合物基吸波导热复合材料的研究进展[J/OL].复合材料学报,2024
[2]周建伟.基于构筑热传导网络制备高导热复合材料[D].北京化工大学,2023
[3]王孟奇,李维,崔正明,等.导热吸波材料研究进展[J].哈尔滨工程大学学报,2023
[4]《Advanced Materials》发表顾军渭团队低频吸波/导热一体化复合材料的研究成果
编辑整理:粉体圈Alpha
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