SiO2、Al2O3、TiO2、ZrO2等氧化物纳米颗粒粒径小，比表面积大，具有优异的物理化学特性，不存在氧化问题，因而得到广泛的应用。比如，利用氧化铝、氧化锆制备的陶瓷制品硬度高、耐磨性好、耐腐蚀；二氧化硅常用作复合材料补强剂；二氧化钛常用于光催化剂......不过，由于氧化物纳米颗粒的高表面能，以及其表面原子配位不饱和，非常容易与水反应形成羟基，呈现较强的亲水性，并很容易发生团聚，严重影响其在有机基体/溶剂中的分散性，进而降低复合材料的性能。为了拓宽氧化物纳米颗粒的应用范围，提升制品的应用性能，对其表面进行有机修饰不失为一种有效手段。

氧化物颗粒表面含有大量羟基，可与多种有机修饰剂反应，通过共价键将有机基团接枝到颗粒表面，而实现表面有机修饰，相比物理吸附的表面活性剂，能够获得更加稳定的改性效果，提高氧化物纳米颗粒与有机基体之间的界面结合强度。目前常用的有机修饰剂有硅烷偶联剂、醇和酚、羧酸和膦酸、硅油和异氰酸酯等。

一、硅烷偶联剂修饰

硅烷偶联剂（R_nSiX_4-n）是一类含有硅烷基的化合物，其中R代表与有机物或高聚物亲容的基团或具有反应能力的活性官能团，可以在材料表面形成化学键，增强表面的粘附性和润湿性；X代表可以水解的基团，如烷氧基、卤素原子等。在有机相中，硅烷偶联剂的可水解基团X水解会生成硅烷醇和相应的水解副产物，生成的硅烷醇能直接与氧化物表面羟基发生反应，而实现与氧化物的接枝。一般来说，硅烷偶联剂的修饰效果受到酸碱条件、硅烷偶联剂可水解基团数（活性官能团数量）、氧化物颗粒性质的影响

1、酸碱条件影响

通常情况下，体系的酸碱程度会影响硅烷偶联剂的水解速率，在水相或有水存在情况下，中性条件时，水解速率缓慢；酸性、碱性条件时，水解反应速率大幅提高。除此之外，由于生成的硅烷醇分子间相互也会发生脱水缩合，形成低聚物，影响改性效果，而这种自缩聚反应同样受酸碱条件的影响，通常碱性条件下，硅烷醇的自缩聚反应快，水解产物会很快被消耗，而在酸性条件下，硅烷醇稳定性更高，一段时间内几乎不发生自缩聚反应，因此，硅烷偶联剂在酸性条件下使用效果最佳。

2、硅烷偶联剂可水解基团数影响

在水相环境中，对于n=1（即拥有3个可水解基团）、n=2（即拥有2个可水解基团）的硅烷偶联剂，其水解产物硅烷醇以及自缩合形成的低聚物都能直接与颗粒表面羟基缩合，接枝到颗粒表面，在颗粒表面容易形成多层接枝，也容易造成颗粒的团聚，在修饰过程中，需要严格控制水含量。而n=3（即拥有1个可水解基团）的硅烷偶联剂，其水解后仅产生一个硅羟基，与颗粒表面羟基产生缩合反应后，可形成单分子层的修饰。

硅烷偶联剂（n=2）在水相环境中的反应（来源：参考文献）

3、氧化物颗粒性质的影响

硅烷偶联剂在二氧化硅颗粒表面修饰能够形成结构稳定、不易水解的Si-O-Si键，因此应用较多。而当硅烷偶联剂修饰其它氧化物颗粒，如TiO₂、ZrO₂、AlOOH时，由于M与Si之间的电负性差异，桥接氧原子电子云的不对称分布，形成的M-O-Si键容易水解，此时可选择n=1（即拥有3个可水解基团）的硅烷偶联剂，利用水解产物硅烷醇之间形成的Si-O-Si键、氢键以及烷基链间的范德华力作用，屏蔽M-O-Si键并抑制M-O-Si键的水解，使M-O-Si键的稳定性升高，获得较好的改性效果。

二、醇和酚修饰

醇和酚在不同颗粒表面的反应机制不同，醇修饰剂多用于SiO₂、TiO₂的表面修饰。以二氧化硅颗粒为例，醇与颗粒表面的反应可以发生在硅羟基位点和硅氧烷桥位点，而具体倾向于在哪种位点发生反应，与反应条件有关。在室温条件下，较高的反应能垒使在硅羟基位点发生的酯化反应不能进行，而以硅氧烷桥封端的二氧化硅表面自由能高，可以发生硅氧烷桥的断裂反应，但二氧化硅表面容易与水反应形成Si-OH，表面裸露的Si-O-Si键少，因此，在室温下需要通过特殊处理，使表面硅羟基转化为硅氧烷桥，醇才能通过式的硅氧烷桥的断裂反应接枝到颗粒表面。在较高温条件下（高于100℃），醇与颗粒表面硅羟基此时可发生酯化反应，将醇枝接到颗粒表面；当反应温度高于150℃时，硅羟基又会脱水生成硅氧烷桥，断裂、酯化反应均会发生，改性效果大幅提高。

需要注意的是，醇修饰氧化物颗粒形成的M-O-C键在有水条件下容易水解，因此，醇修饰需在无水环境中进行，如高温高压法、有机溶剂加热回流法、干粉加热法等。

酚类作为修饰剂，也可用于修饰SiO₂、Al₂O₃、TiO₂等氧化物颗粒。常用的酚类休试剂有苯酚、邻苯二酚类等。以苯酚修饰剂修饰SiO₂为例，其作用位点为硅氧烷桥，可采用机械研磨使颗粒表面硅氧烷桥断裂，产生-O-Si⁺，与苯酚中的羟基反应，接枝到表面。

苯酚与研磨 SiO₂颗粒新生表面的反应（来源：参考文献）

三、羧酸和膦酸修饰

羧酸和膦酸修饰氧化物颗粒是通过羧基或膦酸基团与颗粒表面反应接枝的。一般来说，膦酸与氧化物颗粒之间的结合强度高于羧酸，在羧基和膦酸基团同时存在情况下，膦酸基团优先结合到氧化物颗粒表面，为了达到更稳定的改性效果，可采用含有多个羧基基团、膦酸基团的修饰剂对氧化物表面进行修饰。

除了与修饰剂性质有关，采用羧酸和膦酸修饰氧化物颗粒还与颗粒本身性质有关，如氧化物的碱性强弱，当利用羧酸和膦酸修饰剂在水相中修饰氧化铝、氧化铁等碱性较强的氧化物时，可形成稳定的配位结构，不易水解，但在二氧化硅颗粒表面形成的Si-O-C及Si-O-P键不稳定，易水解。不过需要注意的是，除了表面接枝反应外，膦酸与金属氧化物之间在高温、高修饰剂浓度、水环境等条件下易形成膦酸盐，进而破坏颗粒表面，为避免此类问题发生，羧酸和膦酸修饰通常在水或醇水溶液中进行，反应温度通常为室温。

四、硅油和异氰酸酯修饰

1、硅油

硅油的种类众多，常用于氧化物纳米颗粒改性的主要有羟基硅油和含氢硅油。

羟基硅油是一种以重复的硅氧键为主链，甲基为侧基并以羟基封端的线型聚合物，羟基含量从万分之几到百分之十几，用于氧化物颗粒改性时，羟基硅油在酸/碱条件下容易水解，生成二羟基二甲基硅分子，该分子可以通过羟基与氧化物颗粒表面羟基缩合，接枝到颗粒表面，可实现氧化物颗粒的原位改性。

羟基硅油分子结构举例（来源：江西华昊化工有限公司）

含氢硅油是指在分子链中存在硅氢键的有机硅化合物，其改性机制是利用含氢硅油的活泼氢与氧化物颗粒表面的羟基发生脱氢反应，从而将硅油接枝到颗粒表面。目前，常采用机械研磨或水相改性的修饰方法实现硅油的枝接，其中水相改性需要在pH=10~11的碱性条件下进行，可采用有机碱如三乙胺、氨甲基丙醇调节pH。

含氢硅油分子结构举例（来源：江西华昊化工有限公司）

2、异氰酸酯

含有异氰酸酯基的修饰剂可通过异氰酸酯基与氧化物颗粒表面羟基的加成反应接枝到颗粒表面。利用其对氧化物颗粒改性时，可以采用含有两个异氰酸酯基团的修饰剂，一个异氰酸酯基与羟基等基团反应，另一个与其它修饰剂 反应，将其它修饰剂接枝到颗粒表面，引入更多的官能团，实现不同功能化。不过，由于异氰酸酯基团易与水、醇等发生 反应，因此修饰反应通常在甲苯等有机溶剂中进行。

异氰酸酯与氧化物接枝原理

参考文献：

甘雨欣,赵美,赵绍磊,等.氧化物纳米颗粒表面有机修饰反应特性[J/OL].化工进展.

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