具有特殊结构和特殊形貌的微球材料近年来备受人们关注。相比于实心微球材料，中空微球由于内部具有空腔结构而表现出低密度，高比表面积且可以容纳客体分子等特点，在众多领域有着广阔的应用前景。在分类上，中空微球材料主要分为无机中空微球、聚合物中空微球以及无机-聚合物复合中空微球三大类，不同类型的中空微球材料性质及应用领域见下表。

来源：参考资料3

中空微球的制备方法繁多，目前制备中空微球颗粒的方法主要有：硬模板法、软模板法、消耗模板法和自由模板法等。

一、硬模板法制备中空微球

模板法是当前制备中空微球最为普及的方法，无论硬模板还是软模板其核心原理均在于利用模板的支撑与框架作用。

硬模板法采用一定形状的硬颗粒做模板，通过反应或表面包覆一层壳层物质，再去掉模板得到中空微球，这是制备中空微球结构最直接有效的方法。硬模板法制备过程主要包含如下四个步骤：

图1、硬模板法制备中空微球的示意图

①硬模板制备，作为模板的粒子需要颗粒粒径分布范围窄并容易去除；

②修饰硬模板表面改善其性能；

③采用各种方法将想要制备的材料或其前驱体覆盖单层或多层在硬模板上，经后续处理后形成结构紧密的壳层；

④有选择性地除去硬模板以形成中空结构，去除硬模板的方式根据模板材料不同可采用溶剂溶解、或高温煅烧的方式消除。

常用的硬模板包括碳球、碳酸钙、聚合物、金属粒子、金属氧化物等。其中聚苯乙烯（聚合物）是一种典型的硬模板，其胶体球具有制备方法简单、粒径大小非常均一以及粒径大小可控的优点，被广泛用于无机中空结构微纳米材料的制备。

图2、不同尺寸的高度单分散聚苯乙烯粒子

a、PS1（50±6nm）；b、PS2（150±12nm）、c、PS3（300±8nm）

硬模板法制备中空微球的具体实施路线有①胶体模板结合“层-层”静电吸附自组装法以及②硬模板直接化学沉积或者吸附法。

1、硬模板结合“层-层”静电自组装

层层自组装技术（layer-by-layer self-assembly，LBL）是一种薄膜制备技术，通过交替沉积带相反电荷的材料层并在其间进行清洗步骤来形成薄膜，能够制备组成、结构和厚度可精确调控的多层膜。

胶体模板“层-层”静电自组装法以胶体微粒为模板，利用带相反电荷的聚电解质的静电吸附作用，在胶体微粒的液/固界面上，交替沉积形成多层膜，去核后得到大量组成可控的中空微球，这种方法得到的中空微球的壁厚可通过多次沉积来控制。

下图是用LBL法制备纯聚电解质胶囊a和聚电解质-无机纳米粒子杂化或纯无机纳米粒子胶囊b的过程：

图3、LBL辅助沉积制备纳米中空微球工艺图

1）先将胶体粒子的悬浮液加入到过量的、与其表面电荷极性相反的聚电解质溶液中，利用静电相互吸引作用在胶体粒子表面吸附一层带相反电荷的聚电解质层a①或b①；

2）通过离心、洗涤除去过量的聚电解质；然后再选择另外一种带相反电荷的聚电解质溶液a②或无机纳米粒子溶胶b②；

3）重复上述过程，使聚电解质或无机纳米粒子在胶体粒表面交替吸附，反复多次可以形成多层膜结构；

4）当这种在粒子表面的层层自组装完成后，采用合适有机溶剂溶解a③或b③或高温煅烧b④的方去除去核，即可得到中空微球粒子。

2、硬模板直接化学沉积或者吸附

胶体模板层-层静电自组装在合成无机以及无机-有机杂化中空胶囊材料取得了较大的成功，但是它也有合成步骤繁琐、合成过程时间较长、得到中空胶囊的粒径较大等缺点。为了克服上述方法的不足，一种无需表面修饰的直接化学沉积或者吸附法被成功地应用于无机中空胶囊材料的合成。

化学沉淀法结合硬模板利用壳层材料或前驱体与内核模板粒子之间的化学或静电引力作用发生沉淀，形成包覆层，再经过后处理过程（例如烧结）除去模板，从而得到中空壳层结构。用化学沉淀法已可以制备出金属氧化物空心球（如SiO₂、TiO₂、ZrO₂）。这种方法主要是控制金属醇盐前驱体在混有模板颗粒时的水解作用，然后再除去模板得到空心球，这个过程成功的关键是控制好水解速率，这种方法合成光滑的外壳层需要严格的控制反应条件。

吴良专^[4]等以水溶性的过氧化钛配合物（Peroxo-Titanium Complex，PTC）为前驱体，以聚苯乙烯球（PS）为模板，在水溶液中直接制备锐钛矿型纳米TiO₂空心球。反应机理如下图所示：

图4、水相一步合成锐钛矿型TiO₂空心球示意图

当负电荷的PTC前驱体溶液加人到CTAB修饰后表面有正电荷PS模板球分散液，由于静电作用，迅速在PS微球表面吸附一层PTC；当体系加热回流开始后，首先发生PS模板的溶解过程，由于过氧化物的降解，PS逐渐分解并扩散溶出；随着加热回流过程的进行，过氧根离子逐渐分解，壳层TiO₂逐渐晶化。

备注：十六烷基三甲基溴化铵，简称CTAB，是一种具有长链烃基的季铵盐，是主要的阳离子表面活性剂，还可以用于纳米粒子的合成、DNA的提取、杀菌剂与家庭用品。

二、软模板法制备中空微球

常用的软模板包括：乳液、表面活性剂和其他的一些多分子胶束、聚合物囊泡、气泡等。表面活性剂分子可以在选择性溶剂中自组装形成各种形状的胶束，包括球形、棒状、囊泡状等。因此，表面活性剂分子自组装和乳液模板法可以利用表面活性剂形成的球形胶束为模板，通过静电作用在模板表面吸附一层或多层无机物质，然后通过氧化或光降解等方法去掉核，得到中空微球。

图5：表面活性剂在溶液中的典型自组装形式之一：球形胶束

软模板法能够得到壳层颗粒小于200nm的粒子，适合制备精细均匀的中空纳米复合微球，且去除模板相对容易，但由于软模板的可变形性，制备的空心结构的形貌可控性和单分散性相对较差。

Zhou等^[5]以CTAB在水中自组装成的多层囊泡为软模板，通过调节CTAB表面活性剂的浓度能够调节这些Cu₂O空心球的结构，在60℃下合成了单壳、双壳、三壳、四壳的Cu₂O空心球，下图以a以CTAB胶束分子作为模板，b以CTAB单层囊泡作为模板，形成了Cu₂O单层中空微球，c以CTAB多层囊泡作为模板，形成了Cu₂O多层中空微球。

图6、利用CTAB模板制备Cu2O空心球

软模板法的使用条件相对严格：例如，乳状液滴在热力学上是不稳定的，且作为壳材料的前体需要同时在连续相和液滴相中存在；超分子胶束和囊泡的结构及其稳定性也容易受到诸如溶剂极性、pH值以及溶液离子强度等多种因素的影响，因此，在采用这些软模板进行中空粒子制备时，对条件的控制要求较为苛刻。

三、牺牲模板法制备

牺牲模板法作为模板的粒子在反应过程中既作为壳材料形成的模板又作为反应物参与了壳材料的合成反应，在壳材料生成的同时，模板不断被消耗，通过控制反应的程度可得到核壳或中空结构的材料。牺牲板的大小可以直接决定制备的空心球的形状和尺寸。这种方法在制备过程中不需去除模板，一般也不需要额外的表面功能化，而且壳层结构的形成可通过化学反应来完成。一般，柯肯达尔效应（kirkendall effect）和电化学置换可用来解释牺牲模板法合成中空粒子的基本原理。

1、柯肯达尔效应

柯肯达尔效应（kirkendall effect）原来是指两种扩散速率不同的金属在扩散过程中会形成缺陷，在冶金工程中，工程师们非常讨厌这个效应，并努力消除它，但用在空心结构粒子制备上却很香。2004年Prof.Alivisatos课题组的博士后殷亚东在Science上首次报道将柯肯达尔效应应用在合成空心硫化钴和氧化钴纳米颗粒，报道中先合成高分散性钴纳米颗粒，然后再进行硫化、氧化从而得到中空硫化钴和氧化钴纳米颗粒。此后，很多课题组开始利用柯肯达尔效应合成空心结构纳米颗粒，现已成为一种普适的方法，被广泛应用于中空半导体（氧化物、硒化物、硫化物等）纳米颗粒的制备。

kirkendall效应用于中空微纳米结构的合成：如果核物质的扩散通量大于壳层物质的扩散通量（J核>J壳），可以得到内部空心结构；相反，若核物质的扩散通量小于壳层物质的扩散通量（J核<壳），则得到表面壳层有缺陷或孔洞的壳核结构，下图所示为kirkendall效应制备中空结构粒子的示意图。

图7 Kirkendall效应合成空心微纳米结构的示意图

2、电化学置换

电化学置换过程包含两个基本的电化学反应：提供电子的金属发生氧化反应（阴极反应）和接受电子的金属离子发生还原反应（阳极反应），这种方法易于实施且成本不高，可以作为另外一种牺牲模板法在制备不同形状和尺度的金属中空纳米结构材料中发挥重要的作用。

典型反应是还原性较弱的金属(B)盐被还原性较强的金属(A)纳米晶体还原并沉积在(A)的表面上。金属(A)被消耗完后，通过控制条件就可以得到金属(B)的中空结构，这种中空结构的孔隙尺寸和形状在很大程度上取决于牺牲模板(A)的纳米晶体。

图8、电化学置换法制备双金属空心Ag/Pt纳米颗粒 来源：参考资料6

四、无模板法/自由模板法制备中空微球

1、Ostwald熟化（奥氏熟化）

奥氏熟化描述了一个晶体生长过程中一个普遍的一个普遍现象：晶体生长过程大的颗粒通过消耗小的粒子而长大，这个过程中，大颗粒继续生长而小颗粒变得越来越小并最终溶解。

图9、Ostwald熟化现象图示

对于粒子聚集体来说，通常聚集在外围的粒子尺寸要相对大一些，在熟化过程中，外围的大晶粒逐渐长大，内部的小晶粒重新溶解再结晶，从而在球体外围壁层的下面产生空隙，最终导致了中空结构的形成，示意图如下。

图10、基于奥氏熟化机制合成中空材料的示意图 来源：参考资料7

奥氏熟化通常会出现在油包水乳剂中，在水包油乳剂中则会发生絮凝。目前基于奥氏熟化机制，科研人员已经发展了一系列合成体系来合成中空结构的金属氧化物和硫化物微纳米材料。

2、雾化干燥法

雾化干燥法用于制备空心微球，其优势在于能直接获得干燥颗粒，且省去了复杂的模板去除步骤。该方法的基本原理是，将粒子原料与发泡剂按比例混合均匀后，利用喷雾干燥塔对浆液体系进行雾化喷烧。喷烧过程中，发泡剂分解产生气体，进而形成中空微球。同时，通过调节干燥塔的温度，可以灵活调整工作状态。此方法的一大优点是，通过调整原料溶液的浓度、雾化参数及干燥条件等操作参数，能够精确控制所得中空微球的尺寸、壁厚和表面特性，以满足多样化的应用需求。

图11、雾化干燥设备主要构成 来源：参考资料8

相关阅读：

光学级二氧化硅纳米中空微球和基于此的防反射（增透）解决方案浅谈

表面活性剂的种类繁多，你都认识哪几种？

表面活性剂：纳米粉体制备的好帮手

参考资料：

1、多孔材料制备与表征；陈永主编。

2、中空微球及其制备方法；邓 伟，宫理想，程冠之，阚成友，清华大学化学工程系教育部先进材料重点实验室

3、中空微球结构设计与性能调控研究进展；程光彦①②，武虹秀①②，李曼①②，刘冉③，安振国①，张敬杰①；①中国科学院理化技术研究所航天低温推进剂技术国家重点实验室，②中国科学院大学，③航天特种材料及工艺技术研究所

4、吴良专,只金芳,水相一步合成锐钛矿型二氧化钛空心球町].物理化学学报,2007,23(8):1173-1177.

5、Zhou G J, Lü M K, Xiu Z L, et al. Polymer micelle-assisted fabrication of hollow BaWO4 nanospheres[J]. Journal of Crystal Growth,2005, 276(1/2): 116-120

6、Daqian Ma, Xiaona Tang, Meiqing Guo, Huiran Lu & Xinhua Xu – Ionics, Springer- 2014

7、氧化物中空结构的化学合成及应用 [刘军，薛冬峰 著] 2014年版

8、宋晓睿, 杨辉. 空心玻璃微球制备技术研究进展[J]. 硅酸盐学报, 2012, 40(3): 450-457.

粉体圈编辑：Alpha