一、什么是表面活性剂？

无论是任何种类的表面活性剂，其分子结构都由性质不同的两部分组成，一部分是由疏水亲油的非极性基团（通常是碳氢链组成的，但也可能包括硅氧烷基团、氟碳链或其他非极性基团），另一部分为亲水疏油的极性基团，常见的极性基团包括羧酸盐（-COO⁻）、磺酸盐（-SO₃⁻）、磷酸盐（-PO₄²⁻）、铵盐（-N⁺R₃）和羟基（-OH）等。这两部分的结合使得表面活性剂能够在水和油等不相溶的介质之间起到界面活性作用，降低表面张力，从而实现乳化、分散、润湿等多种功能。

图1：十二烷基苯磺酸钠的化学结构式（一种常见的阴离子表面活性剂），其分子结构由两部分组成：一个长链的非极性疏水部分--十二烷基（CH₃-(CH₂)10-CH₂-）和一个极性的亲水部分--（苯磺酸钠基团（-C₆H₅-SO₃Na）

不过并不是所有的两亲分子都是表面活性剂，只有碳氢链在8~20碳原子的两亲分子才能称为表面活性剂。碳氢链太短，亲油性太差，不具备两亲性，而碳氢键太长，亲水性太差，也不能作为表面活性剂。

表面活性剂传统的功能是润湿、洗涤、乳化、分散、发泡、消泡等，但在纳米材料领域中不仅利用了表面活性剂的传统功能，同时还利用其结构特点开发出表面活性剂的微型反应器功能、偶联功能、成膜功能、官能团反应功能等。

二、什么是临界胶束浓度（CMC）

两亲性分子与水发生相互作用时会表现出非常独特的行为，分子的亲水基团（极性部分）寻求与水相互作用，而疏水基团（非极性部分）则避免与水的相互作用。当两亲性分子添加到水中时，它们会在空气-水界面处定向，亲水部分在水中，疏水部分在空气中（下图B），另一种存在形式是胶束（下图C），其疏水部分朝向球形结构的内部，由外层的亲水壳层包裹和保护，从而形成稳定的分子聚集体。

图2 A)两亲性表面活性剂分子 B)表面活性剂分子在空气-水界面处定向 C)在高浓度下，形成胶束。

表面活性剂存在于液体表面或胶束中的分子比例取决于其添加浓度。在低浓度时，表面活性剂占据液体的表面，当表面挤满表面活性剂时，额外的分子将形成成胶束。这一浓度被称为临界胶束浓度(CMC)--表面张力最小值和表面张力呈线性下降交点的临界点，可通过测量表面张力计算得到。下图显示的是表面张力与添加表面活性剂的对数浓度之间的关系，第1阶段，表面活性剂浓度很低时，表面张力只检测到轻微的变化；第2阶段，增加表面活性剂，表面张力降低；第3阶段，表面完全铺满，表面张力不再改变。

图3 表面张力与表面活性剂浓度的关系（对数刻度）

圆球形并非是表面活性剂胶束的在溶液中唯一存在形式，下图是不同浓度下，表面活性剂存在的一些形式。①当表面活性剂在水溶液中浓度较小时，胶束主要呈球状结构，如下图(b)所示；②当表面活性剂在油性溶液中浓度较小时则形成反胶束，如下图(c)所示，亲油基朝外，亲水基朝里；③当水溶液中表面活性剂的浓度大于临界胶束浓度10倍以上时，胶束会呈棒状结构，如下图(d)所示；④当表面活性剂溶液中表面活性剂的浓度更大时，棒状结构的胶束会生长成为束很长的柱状结构胶束，这些长的柱状胶束会相互聚集成更大的六方柱状胶束，如下图(e)所示；⑥当浓度更大时，则会形成层状胶束，如下图(f)所示。

图4 表面活性剂的一些存在形式：a单体，b胶束，c反胶束，d棒状胶束，e六方相，f层状相，

临界胶团浓度是表征表面活性剂结构与性能的一个最重要的物理量，根据表面活性剂CMC值大小可以设计表面活性剂加入量以得到胶束大小、形状可控的溶液。

二、表面活性剂在溶液法纳米粉体的作用

表面活性剂亲水亲油的结构使其在溶液中具有形成胶束的特性。这些胶束在溶液中成为微型反应器，被广泛用于纳米粉体材料的合成与制备中，尤其是使用溶液法制备纳米粉体材料时，几乎都用表面活性剂作为超微反应试剂。目前纳米粉体材料制备采用表面活性剂的方法有：沉淀法，超微乳法，乳化法，溶胶-凝胶法等。表面活性剂在纳米粉体制备中主要起到如下作用。

1、表而活性剂胶团形成纳米反应器

表面活性剂分子在溶液中除可以形成表面活性剂的溶液、乳液外，还可以在溶液内部自聚，形成多种形式的分子有序组合体，如胶束、反胶束、微乳、液晶和囊泡等。这些分子有序组合体的质点大小或微集分子厚度已接近纳米数量级，可以在化学反应中作为微反应器为其提供特殊的微环境。

表面活性剂在溶液中的特点是随着浓度提高，形成胶团。这些胶团的数目、大小在一定条件下是热力学稳定的，一般情况下，胶团的尺寸为1～1000nm，随着表面活性剂浓度加大，胶团数目增多，胶团尺寸逐渐变小，达到一定浓度时，胶团粒径小于100nm，甚至更小。例如，超微乳、微乳液是热力学上的稳定体系，液滴尺寸分布窄具有较高的单分散性，液滴直径在10～100nm，所以，利用控制胶团尺寸、形状的方法可以得到粒径在10~100nm范围内的理想纳米粉体材料。

图5胶团微型反应器模型

在图中4-1(a)中，反应物B不断地进入胶团，在胶团内的反应物A和进入的反应物B反应，生成产物C，产物在结构上可能是晶体、无定型物等的沉淀、而反应物从性质上可能是金属氧化物、非金属氧化物、纯金属、复合物、高分子化合物等。随着反应进行，胶团尺寸并不会变大，因为胶团尺寸限定了产物颗粒的大小，因此，所合成微粒尺寸大小是可调可控的。这类反应如沉淀法、共沉淀法、界面法、相转移法等。

在图4-1(b)中，反应物A和反应物B分别处于不同的胶团中在A胶团和B胶团接触时，A或B溶人对方胶团中，进行反应生成产物C，最后，形成含有C的胶团。C胶团的大小一般不会因为AB的结合增大，但是，C胶团的表面同时含有AB胶团的成分，这种反应方法有微乳法、溶胶凝胶法等。

2、空间位阻效应

在纳米粉体制备过程中，颗粒容易团聚形成较大的二次颗粒，影响分散性和性能。因此如何防止一次颗粒团聚生成二次颗粒，是纳米粉体制备过程中需要重点注意的问题。

在胶团微型反应器中，产物晶核随反应进行而渐渐长大，表面活性剂在颗粒表面使胶体内吸附层带负电，此时加入相反电荷助剂可通过库仑交互作用有效地平衡胶体微粒表面电荷，形成双电层，抑制团聚的发生，使粉体的团聚体尺寸变小。

在胶体形成阶段，表面活性剂吸附在胶体表面，亲水基朝外，憎水基朝里，包覆在胶粒的表面形成空间阻挡层，使颗粒之间的团聚不易发生。在干燥过程中，随着水的脱附，胶粒周围水溶液中的表面活性剂分子的疏水基朝向气相，亲水基进入水中，形成单分子膜，降低了水与空气的接触面，表面张力急剧下降，使胶体的颗粒与颗粒之间不易靠近，从面起到分散的作用，防止了团聚的发生。如下图。

图6纳米微粒胶团外表双电层空间位阻效应

3、降低表面能

表面活性剂形成胶团，内部反应终止后，表面活性剂在产物外表包覆，形成低表面能的单分散颗粒，由于表面活性剂的存在，纳米颗粒表面张力降低，表而能小，使颗粒之间无法重新团聚形成二次颗粒。并且表面活性剂外露一端的基团，在纳米微粒分散和与其他材料复合时，可以起到亲和剂的作用。

4、静电作用

表面活性剂胶团在水溶液中的外表面形成双电层，双电层外层电荷将排斥同种电荷，这导致体系中，胶团之间相互排斥，无法靠近，使每一个胶团成为独立的反应器。表面活性剂的静电效应也被利用于纳米颗粒的表面修饰和粉体的分散中。

参考资料：

1、Biolin Scientific百欧林科技，检测方法/临界胶束浓度

2、表面活性剂-原理、合成、测定及应用(第二版)，赵世民一编

3、表面活性剂与纳米技术，李玲编著

编辑：Alpha