纳米碳酸钙系列专题之纳米碳酸钙的改性

发布时间 | 2024-07-01 11:29 分类 | 粉体应用技术点击量 | 613

碳酸钙

导读：改性可以大大的提升纳米碳酸钙的应用场景，在不同的生产需求面前选用不同的改性剂或多种改性剂可以有效的使纳米碳酸钙功能最大化，使经济效益得以良好的实现。

上一专题给大家简单介绍了纳米碳酸钙的制备方法——纳米碳酸钙专题系列之制备工艺，这回来聊聊纳米碳酸钙的改性。

改性是指通过物理和化学手段改变材料物质形态或性质的方法。首先，纳米碳酸钠的表面有非常多的羟基，它们极易吸收水分，表现出亲水疏油性，在有机介质中会使纳米碳酸钙很难均匀分散；其次，纳米碳酸钙本身具有粒径偏小、比表面能高、比表面积大等特点，在应用过程中容易因此出现分散性差、易团聚的缺点。上述因素会严重的影响到纳米碳酸钠的特性，使产品的质量大幅下降，因此在实际的运用前需要先对纳米碳酸钙进行表面改性，以消除表面高能势，调节亲水疏油性，改善与有机基体之间的结合力，使其能够更好的应用于实际。

未改性和改性纳米碳酸钙与聚丙烯复合材料扫描电镜图

改性方式——纳米碳酸钙的改性方式主要分为物理改性和化学改性

物理改性通常是让碳酸钙与改性剂通过高速旋转等方式以充分混合，使改性剂可以成功附着在纳米碳酸钙表面，从而让使改性剂基团可以在与碳酸钙表面形成强化学键的同时与高分子材料发生反应或物理缠绕，从而降低纳米碳酸钙之间的附聚力，以实现对碳酸钙的表面改性。

化学改性通常是将改性剂溶于水加入到纳米碳酸钙的水溶液中，通过控制时间、加入速度等因素来控制纳米碳酸钙和改性剂之间发生的化学反应，从而控制改性剂在碳酸钙表面形成包膜的效果，以得到最终理想的产品。

改性前后碳酸钙沉降体积对比

改性机理——纳米碳酸钙的改性机理大致分为表面化学作用和表面物理作用两种。

由于改性剂一般都包含着亲水基团和亲油基团两种官能团，亲水基团可以与无机材料表面结合，亲油基团可以和高分子材料形成化学键，在两种官能团的作用下无机材料与高分子材料之间就可以形成较强的结合，从而提升材料的整体性能，这种便是借助表面化学作用对纳米碳酸钙进行改性。而表面物理作用通常是需要填料将碳酸钙完全浸润，从而凭借碳酸钙高能表面的物理吸附，提升两者的结合度，使粘结性更加强。以上的种种改性机理均会受到碳酸钙内部成分、表面基团数量、种类、活性、改性的方式、改性剂的种类等因素的影响。

主要改性方法——表面活性剂改性、偶联剂改性、聚合物改性。

（1）表面活性剂改性

表面活性剂改性是当下工业纳米碳酸钙改性中最为成熟的技术。表面活性剂可以分为阴离子、阳离子、非离子和高分子表面活性剂。脂肪酸改性剂属于阴离子表面活性剂，因为其分子结构一端的长链烷基结构和高聚物相似，为亲油性基团，与高聚物基体有很好的相容性；另一端的羧基等极性基团，属于亲水性基团，可以与碳酸钙溶液中的粒子反应生成脂肪酸钙，包裹在纳米碳酸钙表面。基于以上结构，经过处理后的纳米碳酸钙不仅能与聚合物相容，还可以和脂肪酸发生化学键合，形成单层活性层，将亲水的纳米碳酸钙粉末的表面变为亲油性，阻止了纳米碳酸钙粒子聚集成块，故而提高了粒子在油性基质中的分散性能。被磷酸酯改性剂处理后的纳米碳酸钙，因其粒子表面的钙离子与磷酸根离子反应生成磷酸盐，包裹附着于粒子的表面，使亲水表面变为疏水表面，从而达到改善纳米碳酸钙亲油疏水性的功能。除此之外，经过处理的纳米碳酸钙可以显著提高复合材料的加工性能、物理性能且复合材料会更加耐受酸性环境，甚至能够起到一定的阻燃效果。陈小萍等以磷酸酯为改性剂对纳米碳酸钙进行了表面改性，结果显示磷酸酯可以使纳米碳酸钙表面由亲水性转化为亲油性，纳米碳酸钙与邻苯二甲酸二辛酯的粘度有所降低，纳米碳酸钙的吸油值也有所下降。

脂肪酸改性过程图

（2）偶联剂表面改性

偶联剂是通过分子中的亲水极性基团和疏水非极性基团两种基团分别与碳酸钙表面的官能团发生化学反应、物理缠绕两种方式使碳酸钙与有机体两种差别极大的材料结合起来，以进行改性的。通过纳米碳酸钙的表面分子桥，消除复合材料中不必要的空隙，将填料均匀的分散到基体中，以提高纳米碳酸钙与有机材料的相容性。偶联剂属于两性结构化合物，按照结构可以分为钛酸脂偶联剂、硅烷偶联剂、硅酸盐偶联剂等。Doufnoune等采用钛酸脂偶联剂处理碳酸钙表面以制备碳酸钙增强聚丙烯复合材料发现，改性后碳酸钙与聚丙烯相容性得到改善，抗拉强度、抗冲击强度、断裂延伸率等力学性能提高。在采用锆酸盐处理碳酸钙后，最终使其与低密度聚乙烯、马来酸酐形成三元复合材料。

硅烷偶联剂改性后的纳米碳酸钙复合材料的降滤失性能形成原理图

（3）聚合物表面改性

聚合物可以定向的吸附在碳酸钙表面，使其具有电荷特性，因为带有同种电荷的碳酸钙粒子会相斥可以在一定程度上阻止碳酸钙粒子团聚结块；聚合物可以通过物理化学吸附作用在纳米碳酸钙表面包覆成膜，改善其在非水体系中的分散稳定性。聚合物包膜碳酸钙大致分为两种：一种是将聚合单体吸附在碳酸钙表面，后引发聚合，在碳酸钙表面形成超薄的聚合物膜层；另一种是先将聚合物溶解在适当溶剂中，后加入碳酸钙，使聚合物逐渐吸附到碳酸钙表面形成包膜，后再除去溶剂。Noah等将3种纳米碳酸钙模型添加到由乙丙橡胶改性的聚丙烯塑料中，结果表明纳米碳酸钙有助于降低同乳酸聚丙烯的熔化能量，并发现在该复合材料中，存在一种被认为是刚性的受限非晶相，其存在影响了流动非晶相的行为。

改性剂除了能够单独使用，还可以同时使用，只需要在使用过程中考虑两种改性剂的复配比例，使它们在对纳米碳酸钙进行包覆时可以产生协同作用，以达到最佳的改性效果。