纳米碳酸钙专题系列之制备工艺

发布时间 | 2024-06-27 10:01 分类 | 粉体加工技术 点击量 | 219
干燥 碳酸钙 纳米材料
导读:纳米碳酸钙除了具备纳米材料的体积效应、小尺寸效应、量子隧道效应、表面效应、介电限域效应以及量子尺寸效应等特性,还以广泛丰富的原料和低廉的成本优势而成为当前生产和使用量最大的纳米材料...

据中商产业研究院发布的《2019-2023年互联网+纳米碳酸钙行业运营模式及市场前景研究报告》显示,纳米碳酸钙如今的年需求量已达530万吨,预测2024年将增长至604万吨。其内在的、可挖掘的价值投资空间十分巨大。粉体圈小编将以专题的形式陆续向大家进行纳米碳酸钙从制备到改性到应用的相关科普。

球形纳米碳酸钙SEM图

纳米碳酸钙除了具备纳米材料的体积效应、小尺寸效应、量子隧道效应、表面效应、介电限域效应以及量子尺寸效应等特性,还以广泛丰富的原料和低廉的成本优势而成为当前生产和使用量最大的纳米材料之一。纳米碳酸钙的性能会因晶型、形貌、粒径等多种因素受到不同程度的影响,而这些又可以通过采用不同的制备方法、加入不同的晶型控制剂等措施进行有效的控制。

纳米碳酸钙是通过化学反应生成的,由于过程可控,所以它们通常形貌比较规则。具体方法包括沉淀法、碳化法、乳液法、溶胶⁃凝胶法等。

1、沉淀法。沉淀法是为以水溶性碳酸盐和水溶性钙盐为原料,在一定条件下通过复分解反应制备纳米碳酸钙的工艺,其优点为纯度较高,缺点为会引入其他的杂质离子,难以进行大规模的工业生产应用。

沉淀法制备纳米碳酸钙

2、碳化法。碳化法是当前工业生产纳米碳酸钙的主要方法,其原料来源广泛,主要是使用杂质少、高纯度的石灰石,经煅烧、消化、陈化、碳化、改性、分散、干燥、包装等步骤后得到最终产品。碳化法制备纳米碳酸钙的最关键步骤为碳化反应,依照Ca(OH)2浆液和二氧化碳接触方式的不同,可以将碳化法分为间歇鼓泡碳化法、多级喷雾碳化法、超重力碳化法等工艺。

碳化法制备纳米碳酸钙流程图

(1)间歇鼓泡碳化法是在生产轻质碳酸钙的基础上改进而成,将一定浓度的石灰乳打入碳化塔中,从塔底通入一定量的窑气进行鼓泡碳化反应,为使反应更加均匀快速,一般在塔底都会安装搅拌桨和挡板,使窑气可以更加均匀的进入石灰乳,提升反应速度。通过加入结晶控制剂来控制晶形和粒径,加入沉淀剂产生沉淀并分离,从而获得晶型大小不同的纳米碳酸钙。因其设备投资适中且操作较为简单,是目前最为常用的碳化法。


间歇鼓泡碳化法流程图

(2)多级喷雾碳化法通常采用多个碳化塔,通过气液反应获得纳米碳酸钙。首先,将氢氧化钙和硫酸铝或硫酸锌的混合浆液以雾滴的形式由塔顶喷入第1碳化塔,将二氧化碳由塔底吹入,发生碳化反应,生成碳化液;其次,将碳化液以雾滴的形式由塔顶喷入第2碳化塔,将二氧化碳由塔底吹入,发生二次碳化反应,生成纳米碳酸钙。喷雾碳化法雾滴细小,比表面积大,气液接触充分且时间相近,碳化时间短,反应中心能形成多个晶核,生成与生长速度较接近,使纳米碳酸钙产品粒径均匀、分布较窄,生产效率高,适合规模化生产。

多级喷雾碳化法流程图

(3)超重力碳化法是通过填料床高速旋转产生强大离心力场,获得超重力环境,乳液破碎成极小液滴,极大地增大气液接触面,提高碳化速度。此外,乳液在高速旋转填料床中高度分散,限制晶粒长大,即使不添加结晶控制剂,制备的纳米碳酸钙的粒径也可达15-30nm。

值得一提的是超重力技术属于国内外首创并达到国际领先水平,这一技术是从根本上强化了反应器内的传递过程和微观混合过程,相较传统的碳化法而言,它确保了结晶过程满足较高的产物过饱和度、产物浓度空间分布均匀,所有晶核生长时间相同等要求。

3、乳液法,又分为微乳液法和乳状液膜法。微乳液法是将两种互不相溶的溶剂在表面活性剂的作用下形成乳液,经成核、聚结、团聚、热处理后得到纳米粒子。微乳液分为W/O型、O/W型、O/W/O型。W/O型微乳液水核是制备超细颗粒的主要“微型反应器”,其尺寸大小会随着增溶水量的增加而增大。在水核内进行化学反应制备超细粒子时,微粒的粒径会被水核大小控制着,可以通过调节水与表面活性剂的比例来控制碳酸钙晶体的大小,其大小可控制在几纳米至几十纳米之间。乳状液膜法是将两种互不相溶的液体溶剂通过高速搅拌混合制成乳状液,然后再将制备好的乳状液分散在含有金属离子的第三相中,这样就形成了乳状液膜体系,其主要应用于金属分离和废水处理。但该方法需使用大量表面活性剂和油,故会存在后续分离回收问题,成本也较其他方法来说高许多。

乳状液膜基本结构及传质机理示意图

4、溶胶⁃凝胶法。该方法将含有碳酸离子和钙离子进行溶解的化合物、溶胶、凝胶、固化、热处理生成纳米碳酸钙。在凝胶内生成晶核,形核与长大过程中晶粒位置不改变,可以连续观察晶核的生成与成长,适合运用于研究结晶过程的研究。其中添加剂的种类和浓度、凝胶的浓度以及钙离子和碳酸离子的浓度都是影响晶核生成和生长的因素。溶胶⁃凝胶法的优点为工艺简单、反应过程易控制、粒径分布均匀,缺点为生产周期较长。


溶胶-凝胶法制备纳米碳酸钙

纳米碳酸钙因其特殊的结构状态使其在光学、催化、熔点等多方面表现出特殊的性能,而超细化会使其表面电子结构、晶体结构发生改变,从而使其在性能方面“更上一层楼”。就当前的技术水平来说,通过物理方法将碳酸钙加工至纳米级别是存在非常大的困难的,绝大多数制备纳米碳酸钙采用的都是化学法,而间歇鼓泡碳化法属于其中技术最为成熟、效果最好的生产方式。但因为纳米碳酸钙极易团聚,表面亲水疏油,限制了其的应用方向,为此人们开始研究纳米碳酸钙的改性,以获得性能不同的各种产品。下一次我们将介绍纳米碳酸钙的改性,有问题和建议的欢迎在评论区探讨哦!

 

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粉体圈 Alice

作者:Alice

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