一文了解先进陶瓷粉体的除杂提纯工艺

发布时间 | 2024-05-16 14:26 分类 | 粉体加工技术 点击量 | 1239
干燥 碳化硅 氧化镁 硅微粉 氧化铝
导读:杂质的存在不仅会影响陶瓷制品的外观,还会严重其使用性能,因此需综合考虑除杂效果和粉体的整体性能,选择合适的除杂方法。

陶瓷材料的性能在很大程度上依赖于其原料粉体的质量,而纯度(杂质含量)作为重要的粉体质量指标,对材料性能的影响尤为明显。比如铁等杂质不仅会导致烧结后材料呈现黑点、暗斑等外观缺陷,其导电特性还会影响材料的电学性能。同时一些杂质的存在还会导致材料在烧结时晶粒生长不均匀和晶界处的畸变,从而影响材料的机械性能、断裂韧性、和导热性能等。因此,对于需要在极端环境下工作的陶瓷部件以及对电气性能要求较高的陶瓷材料,如燃烧室、高温炉、陶瓷基板、陶瓷电容器等,对杂质的控制尤为重要。

 

在陶瓷粉体中,杂质一般有碱金属氧化物(如Na2O、K2O)、过渡金属氧化物(MnO2、Fe2O3)、易与主成分置换形成固溶的杂质离子(如Ca2+、Sr2+、Ba2+、Mg2+)以及有机杂质等,不同的杂质性质不同,因此通常需要结合多种方式进行除杂纯化。目前陶瓷粉体常用的除杂提纯手段可分为化学处理法、物理法、热处理等方式。

一、物理法

在陶瓷粉体的生产和处理过程中,物理提纯方法也是去除杂质和提高材料质量的重要技术,其主要依赖于杂质和陶瓷粉体之间在物理性质上的差异,并不不涉及化学反应,因此不会对陶瓷原料的原有性质造成破坏,但对于化学性质类似而物理性质差异不大的杂质,效果有限,一般应用于杂质的粗选。目前物理法除杂主要有筛分过滤、磁选、重选除杂、色选等。

1、筛分过滤

筛分和过滤是根据利用杂质粒子与陶瓷粉体粒径的差异进行提纯的方法,传统的筛网分离效果受限于网孔尺寸,对于微小和接近网孔大小的颗粒分离效果不佳,主要用于去除大颗粒的杂质离子。随着膜分离技术的发展,陶瓷膜逐渐也被用于陶瓷粉体的除杂。陶瓷膜是一种比表面积大、微观上呈多孔结构的过滤材料,具有较高的耐酸、耐碱、耐高温、耐有机溶剂等特性,可以在恶劣环境下进行长期稳定运行。利用其除杂主要是依靠洗涤液摩擦清洗陶瓷粉体浆料,随着的洗涤的进行,陶瓷膜不断将置换出的含杂质废水从浆液中分离出来,而陶瓷浆料逐渐浓缩,杂质含量逐渐减少,从而完成除杂、提纯的目的。不过由于陶瓷膜孔隙小,在其使用过程中会产生污染和堵塞,使膜渗透通量逐渐下降,需要对其进行冲洗。


管式(上)及平板(下)陶瓷膜


管式陶瓷膜(来源:迪洁膜)及平板陶瓷膜原理(来源:博鑫精陶)

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2、磁选法

由于含铁、钛的杂质属于磁性的物质易被有效的磁化,而陶瓷粉体属于非金属粉体,并不能被有效的磁化,磁选原理就是根据物料的磁性不同,从陶瓷粉体中分离磁性杂质的一种除杂手段。

当线圈通电后,除铁器内导磁介质即被磁化,物料通过导磁介质时,物料中的铁等金属粉末及其氧化物就会吸附在导磁介质上,当线圈断电后,磁性物由于消磁而脱落。由于电磁除铁磁场强度较高,可达30000GS左右,除铁器效果非常明显,可达PPM级别,同时还具有易于实现机械化和自动化除铁的优势。

全自动湿法电磁除铁器 来源:唐山世邦陶瓷设备有限公司

3、重选除杂

重选除杂是根据不同粒度和密度的物料在流动介质中运动状态的不同进行分离,一般用于粗选去除与原料粉体密度存在明显差异的杂质粒子,对于物理性质与原料粉体接近的杂质粒子去除效果不佳,常见的方式包括:水力旋流法、气流分选法、重液分离法等。

(1)水力旋流法:

该方法是使浆液通过水压力从旋流器内壁外侧切向进入,在离心力的作用下,粗粒度的固体颗粒旋转向下定量或不定量地从下部排渣口流出。而细粒度的固体颗粒或清液从溢流管内向上流出。

张盂雷等利用水力旋流分离废碳料中的碳化硅。实验结果表明:通过不同的料浆质量分数及不同的旋流级数,旋流分离可将废碳料中的碳化硅含量由58.77%左右,提高到87%左右。从而实现了碳化硅微粉的回收再利用。虽然采用旋流试验可以起到十分明显的除碳效果,但是效率偏低,且分离出的碳化硅微粉纯度存在着极限值。

(2)气流分选法

气流分选法是一种以气体为流体介质的干法分级技术,也可利用颗粒在气流中的不同沉降速度进行颗粒的除杂。操作时,主要通过降低流速、改变方向等方法,使悬浮在气流中的颗粒受到气流曳力与重力、离心力、浮力等,若颗粒较轻,则气流曳力占主导地位,颗粒将跟随气流一起运动而被细分;反之,较重的颗粒则沉降被粗分。

与湿法除杂相比,气流分选法具有成本低、操作方便易行的优势,后期无需进行繁琐的脱干、干燥、分散、废水处理等步骤。

(3)重液分离法

重液分离即采用一定密度的液体作为介质,在容器中按密度差异来分离矿物。一般来说所选取的液体密度介于杂质密度与陶瓷粉体密度之间,当原料粉体在介质中充分分散均匀后静置一段时间使其分层,然后去除含杂质的分离层,再过滤回收液体分散介质,即得到分离后的陶瓷粉体。

4、浮选法

浮选法是利用陶瓷粉体与杂质在液体中的不同润湿性进行分离的方法。目前工业上广泛应用的浮选工艺为泡沫浮选法,适于选别至5μm的粉体材料,操作时先往陶瓷浆料添加适当的浮选剂改变颗粒表面性质,使其呈现疏水性,然后导入空气以形成大量的气泡,此时疏水性的杂质颗粒会附着在气泡上并上浮形成泡沫层,而陶瓷粉体则留在液体中,最终将泡沫层排出即可实现杂质分离。

浮选法原理

根据作用的不同,浮选剂的种类很多,主要包括改变杂质疏水性质的捕收剂(如硬脂酸、脂肪酸及其盐类或胺类等)、用以分散空气并形成稳定气泡的起泡剂(如松节油)、调整pH值提升浮选效果的pH值调整剂以及可加强捕收剂效果的活化剂等,在选用时应根据原料的性质决定。

二、化学处理

在陶瓷粉体的提纯过程中,化学方法能够利用沉淀、酸碱中和等化学反应的特定性质,更精确、更高效地去除特定杂质,从而得到高纯度的陶瓷粉体。不过需要注意的是,在进行化学除杂时,应选择合适的化学试剂,并控制反应条件(如温度和反应时间等),确保除杂效果的同时不损害陶瓷粉体的性能。同时为避免残留的化学试剂对粉体造成影响,还需对除杂后的陶瓷粉体进行充分的洗涤和过滤,以去除残留的化学试剂和杂质。

1、酸洗

由于先进陶瓷粉体具有良好的耐酸碱性,因此可利用盐酸、硫酸、硝酸等与杂质发生中和反应的原理进行酸洗,使杂质转化为可溶性的盐类,然后通过洗涤、过滤等步骤去除杂质。这种方式对于与碱金属氧化物、过渡金属氧化铝都有很好的去除效果。不过由于酸洗工艺涉及到硫酸、盐酸等强酸的使用,对反应釜的防腐要求也较高,在酸洗过程中需要控制好酸的浓度和反应时间,以避免对陶瓷粉体和设备造成过度腐蚀或破坏,同时后续还需进行废水处理、物料固液分离、干燥等工序,较为繁琐。

利用盐酸去除氧化铁杂质

2、沉淀法

沉淀法是在将陶瓷粉体配置成浆料后加入适当的沉淀剂,使Ca2+、Sr2+、Ba2+、Mg2+、Fe3+、Fe2+等金属阳离子与沉淀剂反应生成不溶或难溶性的沉淀物,然后通过过滤、洗涤等步骤将沉淀物与陶瓷粉体分离,从而得到高纯度的陶瓷粉体。目前常用的沉淀剂有氢氧化物、碳酸盐等。其中氢氧化物(如NaOH)是在一定的pH条件下,金属阳离子生成难溶于水的氢氧化物沉淀物(如氢氧化镁、氢氧化铁、氢氧化亚铁等),而碳酸盐(如碳酸钠等)与Ca2+、Ba2+反应生成溶度积很小的金属离子碳酸物沉淀。



利用碳酸盐去除钡离子

相比酸洗法,沉淀反应通常在相对温和的条件下进行,避免了强酸、强碱或极端温度条件下可能导致的材料损伤,不过可能需要较长时间来完成沉淀形成,效率不高。

3、络合法

络合法对Mg2+、Ca2+、Mn2+、Fe2+,甚至对它们的氧化物都有很好的去除效果,其原理主要依靠乙二胺四乙酸(EDTA)、抗坏血酸、柠檬酸、草酸等有机酸络合剂溶解金属氧化物,生成杂质金属离子并与之络合,从而形成稳定的螯合物停留在液体中,然后将结晶体和液体分离达到除杂目的。为了保证络合反应的完全和高效,反应需要在适当的温度和pH值条件下进行。

乙二胺四乙酸(EDTA)

三、热处理——去除有机杂质

在陶瓷粉体进行成型烧结时,有机杂质的分解和燃烧可能导致气孔和其他缺陷的形成,从而影响材料的密实度和机械强度,降低陶瓷的整体性能。特别是在电子陶瓷、透明陶瓷和生物陶瓷等特殊应用领域中,有机杂质的燃烧残留物可能导致成品颜色不均或影响透明度,影响其光学性质或颜色一致性。因此在烧结前,有效去除陶瓷粉体中的有机杂质是提升陶瓷性能的重要步骤。

热处理作为一种常见且有效的有机物去除方法,通过加热陶瓷粉体,使其中的有机杂质在高温下经历热分解反应,生成较小的二氧化碳、水蒸气等气态分子,并挥发被排出体系外,从而实现与陶瓷粉体的分离。一般来说,热处理需要在低于在烧结温度下进行,可控制在200°C至600°C之间,在有些情况下,还需要在特定的气氛(如氧化气氛、还原气氛或惰性气氛)进行,以优化有机杂质的去除效率和控制陶瓷的化学和物理性质。

真空热处理炉(来源:默森科技)

小结

杂质的存在不仅会影响陶瓷制品的外观,还会严重其使用性能,因此需综合考虑除杂效果和粉体的整体性能,选择合适的除杂方法。筛分过滤法、重选法、浮选法等物理方式操作较为简单,且不会对物料性质造成破坏,但对物理性质与原料相近的杂质去除效果不佳,常用于陶瓷粉料的粗选,化学法可以利用中和反应、沉淀反应等更精确、更高效地去除特定杂质,得到高纯粉体,但后续需要进行进一步的洗涤、过滤、干燥,以去除残留的化学试剂和杂质。而热处理则主要用于去除有机杂质,在操作时应控制好加热温度、保温时间、升温速率、气氛等重要参数,以保证最佳的除杂效果。

 

粉体圈Corange整理

作者:Corange

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