目前，以 SiC、GaN为代表的第三代半导体的面世，促使功率模块朝小型化、高电压、大电流、高功率密度方向发展，使用过程中会产生更高的热量，这对器件的散热封装提出了苛刻要求。在新一代大功率模块中，陶瓷基板主要起到芯片支撑、电气绝缘和导热通道的作用，而氮化硅陶瓷凭借其高导热、高力学性能等优势成为极具应用潜力的散热基板材料。

如何获得力学性能与导热性兼顾的高性能氮化硅陶瓷基板是如今行业最关注的问题之一，由于氮化硅陶瓷为强共价键化合物，只能通过晶格振动来完成热量传递，受致密度、相组成、微观结构和晶格氧等因素影响，通常实际制备得到的氮化硅陶瓷热导率远低于理论数值，这是目前限制氮化硅陶瓷基板应用的最大瓶颈。

在氮化硅陶瓷基板制备过程中，由于氮化硅中 Si、N 原子扩散系数低，需要通过液相烧结才能实现相转变、晶粒发育和致密化。因此，采用合适的烧结助剂来实现其烧结过程中的液相调节和微观形貌调控，是一种改善氮化硅陶瓷力学和热学性能的有效途径。

氮化硅陶瓷热导率的影响因素

1.密度和相组成

通常由于陶瓷内部孔隙的减少可以使微观结构更加紧密，声子在材料中的传导路径更加连续，从而减少了声子的散射。因此，尽可能提高氮化硅陶瓷的致密度是获得高热导率氮化硅陶瓷的前提条件。

晶相对氮化硅陶瓷的热导率也有较大影响，氮化硅有α和β两种晶相，由于α-Si₃N₄的结构对称性低，其晶胞内具有更多的空腔，可容纳更多杂质离子，对声子的散射作用更强。此外，α-Si₃N₄的氧含量远高于β-Si₃N₄，而氧杂质会产生固溶反应生成硅空位，也会引起声子散射，这些都会导致热导率的降低。在液相烧结过程中，α相会逐步转化为β相，随着β相含量相对α相含量的增大，氮化硅陶瓷的热导率逐步提升。

氮化硅烧结体的典型微观结构

2.微观形貌

氮化硅晶粒尺寸、晶界膜厚度、玻璃相含量对其热导率有重要影响。氮化硅陶瓷液相烧结时，加入的烧结助剂与其表面的SiO₂在高温下反应形成的氮氧化合物液相有利于陶瓷致密化。冷却后，该液相会残留在氮化硅陶瓷中，热导率极低。形成的玻璃相一部分以晶界膜的形式存在，厚度约为1~2 nm；另一部分多余的玻璃相在β-Si₃N₄的长棒状晶粒交界处形成玻璃包。低热导的晶界相含量越多，氮化硅陶瓷热导率越低。

此外，氮化硅晶粒尺寸的增加有利于提升热导率，但当晶粒尺寸达到临界值后，晶粒尺寸增大对提高氮化硅热导率效果不明显。因此，仅通过高温烧结和长时保温的方式促使氮化硅晶粒异常长大已不能持续提升热导率，须探索其他更有效的途径。

不同原料及保温时间烧结成的氮化硅陶瓷晶粒

3.晶格氧含量

在不同的烧结体系中，氮化硅的热导率与其晶格氧含量均表现出负相关。长期以来研究人员致力于降低氮化硅中固溶的晶格氧含量来提高氮化硅热导率。通过提高烧结温度和延长高温保温时间等方式可以使氮化硅在黏度更低的液相中充分地进行溶解析出，减少晶格缺陷和增大晶粒尺寸，这对提高氮化硅热导率具有重要作用，但由此带来的高成本不利于高导热氮化硅陶瓷基板的推广应用。

因此，可通过选用高纯度、低氧含量的粉体，并引入非氧化物烧结助剂等方法来调节液相组成，低氧含量液相可阻碍β-Si₃N₄中晶格氧的形成，从而显著改善热导率。目前在低晶格氧含量氮化硅粉体尚未取得明显突破的背景下，使用非氧化物替代相应的氧化物烧结助剂，并通过调节液相组成调控晶格氧含量来提升氮化硅陶瓷热导率是一种经济有效的途径。

非氧化物烧结助剂的类型

1.氟化物

在硅酸盐溶液中，氟原子能够破坏硅酸盐网络结构，使其分解，这将降低液相形成的温度和黏度，促进烧结致密化。例如使用MgF₂代替MgO作为烧结助剂，能在较低温度下形成液相，加速陶瓷致密化，同时随着MgF₂添加量增加，晶粒尺寸增大，这些都可有效提升氮化硅陶瓷的热导率。此外还有LiF、稀土氟化物、二元氟化物等。

以MgF2、MgO为烧结助剂制备Si₃N₄陶瓷位移-温度变化曲线

氟化物烧结助剂避免在体系中引入额外的氧原子，降低了液相中SiO₂的活性，在溶解析出过程中阻碍了晶格氧的形成。同时，氟原子能降低液相黏度，有助于在低温形成液相，促进大尺寸β-Si₃N₄晶粒的发育，制备的氮化硅陶瓷晶格氧和低热导晶间相含量低，陶瓷热导率高。但过量的SiF₄挥发会增大陶瓷孔隙率，降低力学性能和热导率，需控制合适的添加量。

2.氮化物及含氮化合物

金属氮化物与氮化硅陶瓷具有良好兼容性，常被用来作为烧结助剂制备氮化硅陶瓷材料，在提升氮化硅陶瓷热导率的同时强化其力学性能。MgSiN₂本身作为一种潜在的高导热陶瓷，其用于氮化硅陶瓷烧结助剂近些年颇受关注。高温下 MgSiN₂与Si₃N₄粉表面的SiO₂会形成Mg-Si-O-N液相，促进致密化。此外，还会有一部分的Si原子和N原子以Si₃N₄的形式析出来优化晶界。近年来，研究人员通过使用MgSiN₂替代MgO在较低烧结温度和较短保温时间下制备出兼具较高热导率和优异力学性能的氮化硅陶瓷，中国科学院理化技术研究所李江涛团队通过自蔓延烧结批量制备了MgSiN₂，为MgSiN₂的大规模应用奠定了物质基础，有望作为高导热氮化硅陶瓷的高效烧结助剂大放异彩。

以MgSiN2作为烧结助剂制备低晶格氧含量、高热导率氮化硅陶瓷

此外，还有研究者采用固相反应合成了一种新型非氧化物烧结助剂Y₂Si₄N₆C，用以替代Y₂O₃作为烧结助剂，不仅晶格氧含量低，而且晶间相和晶界膜对声子的散射被削弱，可大幅提高氮化硅陶瓷基板的热导率。然而Y₂Si₄N₆C制备工艺复杂，暂时还无法大批量合成，限制了其应用。

3.硼化物

以LaB₆为烧结助剂致密化氮化硅陶瓷不会在体系中引入额外的氧，并能通过溶解析出过程移除晶格氧，提高β-Si₃N₄晶粒的热导率，同时低热导晶间相的含量更少，晶粒尺寸更大，弱化了晶粒间的声子散射。这是由于在烧结过程中，B原子

进入玻璃网络，形成的[BO3]-结构单元会取代原本网络中的[SiO4]-结构单元，破坏玻璃网络的完整性，降低液相黏度，从而促进低温烧结。

4.硅化物

研究发现铁的硅化物(FeSi_x)对氮化硅陶瓷的相转变和晶粒生长有一定的调节作用，例如FeSi₂能够在α-Si₃N₄相转变之前生成β-Si₃N₄相，为后期α-Si₃N₄的相转变提供了成核和生长点，这有助于调控氮化硅陶瓷烧结中的相转变和晶粒生长过程。而ZrSi₂能与氮化硅粉体表面的SiO₂发生反应，生成ZrO₂和β-Si₃N₄晶种。原位生成的ZrO₂与MgO助剂形成低温共熔液相，通过溶解析出机制促进陶瓷致密化和β-Si₃N₄晶粒发育。由于ZrSi₂对SiO₂的消耗，减少了液相中的氧含量，从而从动力学上阻碍了晶格氧的产生，减少了晶格缺陷。此外，烧结体中Zr元素以ZrN（或ZrO₂）相的形式析出，Si₃N₄晶粒间无明显非晶晶界膜，降低了声子在晶界处的散射。得益于以上三个因素，Si₃N₄热导率大幅改善。然而热导率和力学性能难以兼顾的局限限制了ZrSi₂作为高导热氮化硅陶瓷烧结助剂的应用。

含ZrSi₂-MgO助剂的氮化硅陶瓷致密化机理示意图

5.氢化物及金属颗粒

金属氢化物是粉末冶金行业中常用的耗氧剂，其在高温下分解为金属单质和H₂，H₂可清除金属颗粒表面的氧化层，分解产生的高活性金属单质起到吸附金属基体中杂质氧的作用，可有效提高金属制品性能。稀土氢化物如YH₂可降低液相中 SiO₂的活性，有利于溶解析出过程中晶格氧的移除。此外，添加YH₂助剂所形成的“富氮”液相亦有利于β-Si₃N₄的成核和发育，晶粒尺寸明显大于Y₂O₃助剂体系。不过过量的氢化物使得液相黏度过高，抑制了致密化过程，充分发育的β-Si₃N₄晶粒交叉形成多孔骨架，无法制备得到高致密度氮化硅陶瓷。因此，仍需根据α-Si₃N₄原料粉体中氧含量确定稀土氢化物最佳用量。

6.三元层状化合物

在氮化硅陶瓷基体中引入层状化合物可通过裂纹偏转、桥接等机制来改善断裂韧性。近年来，研究人员探究了层状化合物对氮化硅陶瓷热导率的影响，并发现层状化合物能有效改善陶瓷力热性能。采用YB₂C₂能与氮化硅粉体表面的SiO₂反应，降低液相氧含量并促进致密化，剩余的层状YB₂C₂通过裂纹偏转机制提高了陶瓷弯曲强度和断裂韧性。

7.碳、硅烧结添加剂

碳以其较强的还原性，被广泛应用于去除矿石中的氧杂质。在氮化硅研究中，少量的碳能促进氮化硅烧结中α→β相变。碳热还原除氧可对液相组成和性质进行调节，进而调控相转变和致密化相对速率，可在不添加β-Si₃N₄晶种的条件下获得具有较好形貌的氮化硅陶瓷。

(a, c)未添加和(b, d)添加含C埋粉氮化后样品微观形貌(a, b)和气压烧结后氮化硅微观形貌(c, d)

值得注意的是，在氮化硅陶瓷烧结体系中需精确控制C的引入量，添加量过少，液相调控效果不佳；添加量过量，会导致样品中残余SiC，对氮化硅陶瓷的致密度及电学性能产生不利影响。研究表明Si同样能与SiO₂发生硅热还原反应去除粉体表面氧化层。与碳粉需要精确控制添加量不同，过量Si在氮气氛围下会被氮化为Si₃N₄，不会生成有害副产物。

通过碳热还原、硅热还原处理优化氮化硅原料粉体，借助液相调节来改善氮化硅陶瓷性能的研究为使用低成本高氧含量氮化硅粉体制备高导热氮化硅陶瓷提供了解决方案。

总结

在目前低晶格氧含量氮化硅粉体尚未取得突破的背景下，使用非氧化物替代相应的氧化物烧结助剂，调控液相组成以提高氮化硅陶瓷热导率是一种经济有效的途径。随着氮化硅原料粉体的不断优化，新型多功能烧结助剂的持续开发，成型和烧结工艺的继续改进，高强度高导热氮化硅陶瓷基板的规模化生产已成现实，将会对功率半导体器件的发展起到强有力的支撑。

参考来源：

1.王伟明，王为得，粟毅，马青松，姚冬旭，曾宇平．以非氧化物为烧结助剂

制备高导热氮化硅陶瓷的研究进展[J/OL]．无机材料学报.

2.王为得. 基于液相组成和显微结构调控的高热导率氮化硅陶瓷的研究. 上海: 中国科学院上海硅酸盐研究所博士论文, 2021.

3.李聪，张博，胡加斌，等. MgSiN₂-Y₂O₃复合烧结助剂对Si₃N₄陶瓷力学及导热性能的影响. 硅酸盐学报，2021, 49(12): 2556.

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