近几年来，新能源无疑是最受关注的产业之一。虽说锂离子电池(LIBs)由于具有较高的能量密度，受到更多的注目。但具有原料资源优势的钠离子电池(SIBs)同样也有成为大规模电化学储能设备的潜力，因此受到广泛研究，产业化进程不断加快。

目前，SIBs的商业化应用主要依赖于高性能正、负极材料的开发。然而，Li和Na在离子半径（Li⁺为0.076 nm，Na⁺为0.102 nm）和电化学势方面的固有差异，导致SIBs与LIBs技术之间存在一些不同，尤其是作为宿主材料提供Na⁺储存的负极。

硬碳材料SEM图

研究表明，LIBs的理想负极材料石墨并不适用于SIBs。相比之下，作为碳基材料的一种，具有扩展碳层间距的硬炭(HC)被认为是目前最成熟且最可能商业化的SIBs负极。

一、硬碳与其他负极材料对比

目前碳材料的研究集中在石墨、无定形碳、杂原子掺杂碳以及生物质合成碳上，其中软碳和硬碳都属于无定形碳材料，两者的石墨化难易程度的不同。

①硬碳vs石墨：具有更高的比容量潜力

硬碳普遍比容量可以达到300-350mAh/g，优化改性后可以达到400mAh/g，将超过锂电石墨的理论比容量（372mAh/g）。硬碳具有更多的无序结构、更高的缺陷浓度、更高的杂原子含量和更大的石墨层之间的距离，以及更封闭的孔隙结构。这有利于为Na⁺离子提供更多的储存点和扩散途径，包括：通过嵌入反应储钠、在闭孔内形成原子团簇储钠、在接触电解液的表面通过电容型吸附储钠、在内部表面与缺陷有关的位点通过赝电容的方式储钠。

硬碳储钠的活性位点

②硬碳vs软碳：更优异的性能，更大的降本空间

硬碳通常是指经过高温处理（2800℃以上）也难以完全石墨化的碳，在高温下其无序结构难以消除，亦称难石墨化碳。软碳则与之相反，在高温下表现出石墨化的特点。硬碳相较软碳有更高的克容量、首效以及电位平稳性，但硬碳的经济性相对软碳略差，具有更大的降本空间。

硬碳和软碳的结构对比

二、硬碳存在的问题及解决方法

虽然硬碳相比其他常见负极材料具有来源广泛、性能优异、易于实现商业化应等优势，但仍面临着以下问题：

①首次库仑效率(ICE)低

硬碳具有大的比表面积和大量缺陷，从而造成低的首次库仑效率。而首次库仑效率低反映了电池在首次充放电过程中发生了大量的不可逆反应，包括再循环过程中电解液分解形成电解质界面膜(SEI)对部分钠离子的消耗等。目前，减小硬碳负极材料的比表面积、减少缺陷及闭合部分孔隙是提高首次库仑效率(ICE)的关键所在。

②倍率性能差

倍率性能反映出负极材料内部动力学性能，其中包括电子的导电性和离子的扩散速率。普遍认为，相对于钠离子在硬碳材料层间的脱嵌，在材料表面缺陷的吸/脱附相对来说更容易。同时，增大层间距亦有利于钠离子的脱嵌。

三、产业化进程

目前，硬碳在钠离子电池电极、钠离子电容器电极、钠基双离子电池电极这些钠离子电池相关领域具有较好的应用场景。而市场上应用较成熟的硬碳材料产品的生产厂家有日本的可乐丽和住友电木等。由于全球量产企业数量少，2022年三季度，可乐丽硬碳负极材料平均价格达到20万元/吨。

可乐丽硬碳负极材料

如此高昂的进口价格，显然对我国钠离子电池产业发展相当不利，因此近年我国进入硬碳/软碳负极材料市场布局的企业逐步增多。如：中科电气公司正持续进行钠离子电池所需硬碳负极材料开发；杉杉股份已成功开发出高容量、高首效的硬碳负极材料，并率先实现产业化；贝特瑞已具备硬碳负极材料产业化能力，正在建设量产线；佰思格首条千吨级硬碳负极材料生产线已经顺利投产；圣泉集团拟投资建设年产10万吨生物基硬碳负极材料项目。

结语

总之，凭借着低成本、高安全性能等特点，钠离子电池在“双碳”背景下正崭露头角，在各国推进新能源转型的浪潮下越战越勇。虽然目前钠离子电池距离广泛实用还有距离，但相信通过对硬碳负极等材料进一步的巧妙设计，钠离子电池依旧未来可期。

资料来源：

刘飞,赵培文,赵经香,等. 钠离子电池硬碳负极材料研究进展[J]. 储能科学与技术,2022,11(11):3497-3509. DOI:10.19799/j.cnki.2095-4239.2022.0233.

王茹萍. 钠电硬碳负极材料的研究进展[J]. 化工技术与开发,2023,52(5):55-58,54. DOI:10.3969/j.issn.1671-9905.2023.05.012.

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