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锂电池三元材料通常用哪些无机材料来包覆改性?
2021年11月02日 发布 分类:粉体加工技术 点击量:358
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锂离子电池中,正极材料对于电池的性能起着决定性的作用。三元镍钴锰正极材料是近年来兴起的正极材料,它的成本和钴用量远远低于传统的钴酸锂正极材料,而能量密度能量密度=电压×容量则高于热门的磷酸铁锂材料,由于三元镍钴锰正极材料具有成本低、环保性好、容量高、循环性能好等重要优点,动力电池领域广泛应用。

但是三元材料在应用中存在以下问题:

1)随着镍元素含量的提高,能量密度提高,但热稳定性和循环稳定性不足,安全性和寿命无法满足动力电池要求;

2)低镍三元体系中如三元正极 333材料大电流快速充放电过程中电池性能较差,倍率性能优势不足。

导致这些问题的主要原因有以下几点:

1)低镍三元正极材料,导电性相对较低

2)三元正极材料层状结构中,由于Li +(0. 76)与Ni2+(0. 69)原子半径相近,且Ni-O层中Ni2+晶体场稳定化能低,在制备过程中晶体结构中部分Li+易与Ni2+发生位置互换(即出现阳离子混排,从而导致充放电过程中Li +离子扩散阻力增加,并且高镍三元材料在循环过程中Ni2+的迁移也会导致相变,破坏材料层状结构,影响材料的电化学性能。镍含量越高,这种现象越明显;

3)随着镍含量或是截止电压的提高,循环过程中材料的结构稳定性下降,同时热稳定性降低,电池安全性能下降,事故发生率提高。

反应机理及改性方法可详见下面这篇文章:为什么锂电池三元材料需要改性?

https://mp.weixin.qq.com/s/mDHpSqvyeiToXd0g4_lZkw

因此,为了解决三元镍钴锰材料存在的问题,充分发挥出这种材料的优势,目前最常用的方法之一就是对三元材料进行表面包覆

通过对三元镍钴锰正极材料进行包覆修饰,抑制材料与电解液之间的副反应发生,提高材料结构的稳定性,提高材料的导电率,进而提高材料的循环稳定性和倍率性能若包覆材料同时具有优异的Li +离子传导性能Li2SO4等锂盐化合物,则可以进一步提升材料的容量,改善材料的倍率性能

包覆改性研究目前主要集中于三个方向: 包覆物质、包覆手段和包覆程度

三元材料常见包覆物质

1. 氟化物包覆

CeF3作为包覆物质通常具有以下三个优点:1)在高温下是电化学惰性材料;(2)氟化物本身具有良好的酸抵抗性,不会因电解液分解产生HF而溶解;(3)室温下是良好的离子传导体。其他的如AlF3可以增强材料的热稳定性和循环稳定性,MgF2有利于提升热稳定性和高电压循环性能,LaF3提高倍率性能。

包覆氟化物材料一般是减少电解液副反应、降低极化、提高材料在高电流、高电压下的循环稳定性

2. 锂化合物包覆

硅酸盐/磷酸盐共价键强,因此可用来提高正极材料的结构稳定性。如Li2SiO3包覆层除了隔绝高电压下电极-电解液界面上的副反应外,还可以增强正极结构稳定性,并且增强锂离子在电极/电解质界面的扩散, 防止正极材料颗粒在循环过程中的粉化;Li3PO4在提升材料的倍率性能的同时, 又可以阻止HFPOF3的侵蚀, 提升材料的循环性能,同时减缓高温下的相转变,提高热稳定性。

硅酸锂包覆对循环性能的提升

除本身的结构稳定性外,也有一些包覆材料可减轻正极材料在循环过程中微裂纹的产生,如LBO(硼酸锂)材料具有良好的离子电导率和高氧化稳定性, 更重要的是在提升三元材料的高电压性能的同时, 也能够抑制循环过程中微裂纹的产生,提高循环性能。

包覆锂化合物材料一般是增强正极材料的结构稳定性、改善高温性能、提高循环稳定性

3. 氧化物包覆

最常见且应用广泛的包覆材料就是金属氧化物了,金属氧化物性质稳定,不参与反应,作为包覆物质可提高电极/电解液界面的稳定性,因而可提高电极的循环性能和安全性,比起其他可改善循环性能的无机材料,更具有成本优势。常见的作为三元材料包覆物质的氧化物有V2O5Al2O3ZnO、ZrO2TiO2MgO、RuO2La2O3CeO2等。

金属氧化物对循环性能的提升

其中,Al2O3ZrO2是常见的正极材料包覆物质,但ZrO2包覆量大包覆层过厚导致电子和离子传输性下降,增加锂离子转移阻抗;ZrO2包覆量少则覆盖不均匀,包覆效果差。这是因为Zr阳离子很难扩散进入活性材料晶格内,主要沉积在活性材料的表面,并且ZrO2导电性相对较差所致。这种问题一般可通过改变包覆分布方式,如海岛状包覆来改善;并且随着近些年改性技术的提升,原子层沉积技术(ALD)也开始被较多地使用在粉体材料包覆上,可更好地控制包覆层的厚薄,达到理想的效果,只是受限于技术成本,离大规模推广应用还有段距离。

常见的包覆方式

为了实现理想的改善性能的效果,包覆层通常需要满足以下要求:

包覆层一般需要满足以下要求:1)薄且均匀;2)保证电导;3)机械性能高,并在充/放电循环后保持稳定;4)包覆工艺简单且可拓展

包覆方式一般分为非致密性的改性剂修饰以及致密的涂层形成类核壳结构,即岛状包覆致密涂层包覆


两种常规包覆方法

致密的包覆涂层可以提供强有力的屏障,尤其是高温稳定性,但难以控制厚薄,如涂层过厚则不利于离子扩散。而岛状包覆可在一定程度上发挥下效果,但不均匀的包覆会在表面留下较多缺陷,并不能完全阻止电解液与材料之间的接触与反应。

因此对于包覆形态的控制也是包覆技术的一大难点。

粉体材料包覆工艺

根据原理的不同,包覆改性手段大致可分为:固相法,液相法以及气相法,和材料的制备方式类似。涂层材料可以在粉末材料合成的过程中一步合成,也可以在成型的粉末材料表面原位合成或直接耦合包覆材料。

包覆改性工艺总结

粉体包覆改性方法

工艺特点

机械混合

利用机械力实现粉末与改性剂的结合,处理时间短,反应容易控制,可连续批量生产

固相法

前驱体混合后进行固相煅烧,是一种普遍的工业粉体处理方法

水热法

高温高压的液相密闭体系中原位包覆合成,该法可控性高,粉末均一性好,可以形成较好的核壳结构。但对已成型的粉末不适用

溶胶-凝胶法

利用前驱体的水解络合反应形成凝胶,在煅烧后形成包覆处理的粉末材料,优势是条件简单,成本低,颗粒均一性较好。依然属于原位合成,对成型粉末不适用

非均相凝聚法

利用pH调控实现表面带有相反电荷的微粒的结合,适用于成型的粉末,可以实现颗粒的表面修饰,属于物理结合,适用于成型粉末

沉淀法

加入沉淀剂,使使改性离子发生沉淀反应,在颗粒表面形成包覆层,适用于成型粉末

微乳液法

通过W/O(油包水)型微乳液实现超细颗粒的表面包覆,从而避免颗粒出现团聚沉淀的问题,是一种适合制备纳米颗粒分散液的良好手段

物理气相沉积

使用热蒸发,佚射等方式将活性基团包覆沉积在粉末表面,但该方法对粉末材料本身有损伤,无法保证均匀性与一致性

气溶胶沉积

将小颗粒物质分散在气相中形成分散性良好的气溶胶,并实现在粉末材料表面的软着陆沉积,该方法可以和粉末流化技术结合,灵活性较强

化学气相沉积

混合气体与基体的表面相互作用,使混合气体中的某些成分分解,并在基体上形成一种金属或化合物的包覆层

原子层沉积

将气相前驱体分步与粉末反应,最终获得目标涂层,可实现单原子层的厚度控制精度与较好的包覆致密性


总结

包覆剂的物化性质、包覆量、包覆方式、混合方式等对正极材料性能的影响是多方面的、复杂的, 且在改善某一方面性能的同时, 经常需要以牺牲其他性能为代价。而通过对包覆剂的选择和包覆工艺的优化, 则可减少负面作用。这就要求研究者综合考虑, 开展横向(如不同类型包覆剂)和纵向(如相同类型不同阳离子价态包覆剂)的对比研究, 全面提升NCM三元材料的性能。


参考来源:

1. 锂离子电池三元正极材料包覆工艺研究进展,肖利、陈浩、夏志美、刘鹏程、陈晗(湖南工业大学,冶金与材料工程学院);

2. 高镍三元正极材料的包覆与掺杂改性研究进展,柏祥涛、班丽卿、庄卫东(国联汽车动力电池研究院有限责任公司、北京有色金属研究总院);

3. 三元镍钴锰正极材料的制备及改性,邵奕嘉、黄斌、刘全兵、廖世军(华南理工大学化学与化工学院、广东工业大学轻工化工学院);

4. 如何利用原子层沉积(ALD)技术实现粉末包覆,复纳科技。


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