中空颗粒内部有空气层（从而具有空气特性），因此中空颗粒具有密度低、比表面积大、热导率低、电阻高、介电常数低等与固体粒子不同的各种特性，常见的材料类型有二氧化硅、二氧化钛、氧化铝、氧化锆等无机氧化物，以及金属、有机物等。下文主要以中空二氧化硅为例来阐述本文主题。

▲空心二氧化硅的扫描透射电子显微镜图像

一、中空颗粒的特性与应用

1、低密度-轻质材料

中空颗粒内部具有空洞的粒子，因此表观密度比实心粒子低。利用这种低密度的特性，将中空粒子用作填充物，可以制作轻质材料。

2、低热传导-透明隔热材料

块状二氧化硅热导率为1.38W/（m·K），中空颗粒热导率为0.0256W/（m·K），日本名古屋理工学院的在一项研究中展示了他们合成的中空二氧化硅纳米粒子(HSNP)卓越的隔热性，将HSNPs分散在聚合物基体中的复合薄膜表现出比原始聚合物薄膜高10倍的隔热性，并且在可见区域具有高透明度。

3、低反射性-超低反射涂层

将其中空二氧化硅添加到涂层材料中中可降低折射率并减少光反射。在反射比较中，当在玻璃表面（下图右）涂上低反射膜时，来自外部的反射减少，图像看起来更清晰（没有眩光）。

▲左：无超低反射涂层/右：有超低反射涂层

相机镜头及滤镜表面的光反射会造成重影和眩光，影响照片及视频的画质。另外，在最近应用越来越多的传感用途中，也会因为光反射的干扰而难以获取准确的数据。超低反射涂层可以大幅抑制重影及眩光(干扰)等的发生，有利于提高画质及传感精度。

此外，在博物馆、企业产品展厅等应用场景，许多人应该遇到过展品被玻璃隔板反射而影响了观看的体验。

4、低介电常数-高频通信树脂填料

随着4G通信技术的普及以及5G通信技术的不断发展，更高频的通信技术将是未来的发展趋势，电子材料基板在高频下会存在传输损耗和发热等问题，需要材料具有较低的介电性常数。同时，通信所需的电子设备和基站也越来越小，电子材料本身也要求更小、更薄。

为了降低布线电路板的介电常数，有必要降低电路板中使用的绝缘膜的介电常数。为此，中空结构的填料可以在绝缘膜中产生空气层，降低了绝缘膜的介电常数。熔融二氧化硅通常用作低介电常数材料。为了进一步降低介电常数，通过使用具有中空结构的二氧化硅（介电常数1.2-2），可以在保持熔融石英功能的同时将介电常数降低。值得我们注意的是空心颗粒粒径太小，难以提高低介电特性的效果，但颗粒太大如大于几十微米，则难以应对基材的薄型化和微细化。多层电路板单层厚度薄化至25~100μm甚至更低，因此为了配合需求，填料大小也被要求在0.5~5μm为最佳。

5、防止排球“汗滑”

中空二氧化硅颗粒还有一个神奇的用途，便是用于排球比赛中防止排球接触汗水后出现打滑，出汗状态下使用中空二氧化硅颗粒会显示出较高的防滑效果，减轻球的打滑等情况。不过，据悉这个作用机理尚未明确。

PS：当然如上仅仅是中空颗粒的部分应用案例。

二、中空粒子合成方法

已报道的中空粒子的制备方法有很多，制备空心颗粒的方法根据是否使用模板可分模板法及无模板法。

1、模板法

模板法是在制备特殊形貌材料中应用比较多的一种方法。顾名思义，就是先以特定的物质作模板，然后基于模板对空间的限域作用从而实现对合成结构大小、形貌及结构等的控制。模板法能够得到符合模板形状的中空粒子，因此比无模板法更适合精密的形状控制和稳定的供给。

通俗点讲，就是先提供一种①可支撑的模板材料作为核，②然后在核表面涂层，③最后想办法除去核。区别在于，选什么样的材料做模板，选什么样的工艺去除模板。

▲中空二氧化硅的硬模板化路线：①硬模板；②涂层成型后，模板移除后壳质层获得空心球体。

采用模板法制备中空纳米结构主要有3种方法：1)自模板法；2)硬模板法；3)软模板法。自模板法是指先合成微纳米“模板”，再转变为中空结构的方法，这里的“模板”不仅起支撑作用，还直接参与到中空纳米结构壳层的形成过程中。硬模板法比较简单，先制备模板材料，再在模板的内壁或外壁沉积壳层材料，去除模板后即得到中空结构。软模板法是制备中空纳米材料最常见的手段，它可通过控制软模板的形貌得到不同结构的中空纳米材料，而且模板容易去除。如下是几种典型的方法。

①硬模板

a有机颗粒模板法

有机颗粒模板方法是利用由有机物（C，H，O，N，P）组成的颗粒作为模板合成中空颗粒的方法。

案例：聚苯乙烯(PS)作为模板合成中空二氧化硅颗粒。研究人员利用分散聚合法制备的聚苯乙烯微球作为模板，加入表面活性剂十六烷基三甲基氯化铵自组装到模板表面（主要起控制壳层上介孔的作用）；然后加入正硅酸乙酯（TMOS）和盐酸，通过水解缩聚反应形成二氧化硅，二氧化硅在表面活性剂的缝隙中包覆聚合物微球；最后将得到的聚合物微球洗涤、煅烧，得到规整的中空二氧化硅微球，采用这种方法得到的产物粒径330～500 nm，壁厚约33 nm。

▲以聚苯乙烯微球为模板制备中空二氧化硅示意图

b无机粒子模板法

无机粒子模板法是将碳酸钙、羟基磷灰石、金属等无机物作为一种合成中空二氧化硅粒子的方法。

案例：碳酸钙的颗粒形状因其结晶形式而异（球形的石英，立方体的石英，针形的石英）。利用这个特性，可以进行球状、立方体状、针状的中空二氧化硅粒子的合成。另外，碳酸钙表面电位为正，因此无需表面改性即可用于模板，除芯过程也可通过酸处理轻松进行。

▲以无机物颗粒为模板制备中空二氧化硅示意图

c.金属氧化物模板法

日本某企业技术路线，用25纳米氧化硅/氧化铝复合溶胶粒子做模板，然后在表面分别沉积氧化硅和氧化铝，到达目标尺寸后，加酸溶解氧化铝，产生铝盐，并通过超滤、透析等步骤，除去铝盐，得到具有中空结构的二氧化硅，工艺复杂、流程长、产能有限。

②软模板法

用于制备中空纳米结构的软模板主要有微乳液模板、胶束/囊泡的软模板和气泡软模板。

a微乳液模板

微乳液是两种不互溶液体形成的非均相体系，尺寸为10~100μm。微乳液可分为水包油型(O/W)微乳液和油包水型(W/O)微乳液。微乳液法是以微乳液滴做模板，目标产物的前驱体在液滴表面水解或者单体在液体表面聚合，形成的壳层包覆在乳液液滴表面，形成乳液通过加入水和丙酮及其他有机溶剂或者直接离心的方法，使产物与微乳液分离，再煅烧除去表面活性剂和有机溶剂，得到目标产物的空心微球结构。这种方法合成的空心微球均一性较差。

O/W型微乳液是水相作为分散介质、油相作为分散相的乳液：主要采用静电吸引和氢键方式将无机材料吸附到微乳液的表面，去除模板后得到中空结构。

W/O型微乳液是油相作为分散介质，水作为分散相的乳液：也称为反相乳液，作为模板用于合成中空金属氧化物和中空金属硫化物纳米结构是通过在油-水界面上发生沉淀反应形成的。

b胶束/囊泡软模板法

胶束/囊泡可通过两亲分子在单相溶剂中的自组装形成，两亲分子是具有亲水性和亲油性的分子，当两亲分子的浓度超过临界胶束浓度(CMC)时，就会形成胶束结构（一般为50-150个表面活性剂分子）。一般认为，在小于10倍临界胶束浓度范围内，胶束大多呈球形，然后在有些体系中胶束会呈现不对称状；在10倍胶束浓度及以上时，胶束一般是非球状的，可以是棒状、层状、板状、束状等。

▲表面活性剂基本结构：一端属于亲水极性基团，如羧基、磺酸基、胺基、聚氧乙烯基、糖基、酰胺基等，另一端为亲油非极性基团，如各种碳氢基团、碳氟基团、聚硅氧烷链、聚氧丙烯基等，促使其拥有两亲性。

▲表面活性剂的胶束化过程

c气泡软模板

在液相中的气泡也可作为合成中空纳米结构的一种软模板。制备过程一般包括产生气泡乳液(即制备模板)和颗粒在气泡(模板)表面上的沉积/吸附，通过颗粒的进一步生长/聚集形成壳层结构。

③自模板法

近年来自模板法已广泛应用于中空纳米材料合成，自模板法合成中空纳米材料分为２个步骤：首先合成纳米模板材料；然后再将模板转化为空心结构。在此过程中模板不仅可以构建中空结构，还可以通过控制合成条件（如pH、模板剂浓度、反应温度等）形成介孔壳层结构。

2、无模板法

无模板法在制备空心粒子的过程中没有引入内核粒子，其成球原理是：液体通过表面张力分散成小液滴，小液滴在加热过程中表面水份蒸发，当液滴温度升高，水份迅速蒸发完全，而固体扩散返回液滴内部的速率滞后时，就会在液滴中心形

非模板法制备空心微球的形成过程

喷雾干燥法是通过溶液或溶胶雾化成小液滴并经瞬时的高温加热分解得到空心微球。喷雾干燥加热时间较短，只能得到具有空心结构的球形颗粒，要得到所需品型的空心球还要将其进一步煅烧处理。喷雾干燥制备空心球需要2步，影响空心球粒径和壁厚的因素很多。溶液浓度是影响成球的关键因素，太稀，根本不能形成固体形态：太浓，容易形成实心球。同时，雾化液滴的大小及浓度也影响空心球的粒径和空心率；煅烧温度对空心球的表观密度有明显影响。

粉体圈编辑：Alpha

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