随着电子器件的小型化和集成化发展，使用具有优异导热性和加工性能的轻质材料来设计高效的热管理系统已经成为技术发展的关键，其中，热界面材料（Thermal interface materials, TIMs）由于其高技术灵活性、低成本和优良的加工性能而受到广泛关注。

热界面材料的作用原理

TIMs的种类很多，其中除了本身就具备高导热和优异填隙效果的液态金属和本征导热型聚合物材料以及通过冶金结合实现导热的钎焊料外，绝大部分都是由聚合物基体材料和导热填料组成的填充型TIMs。其导热填料的导热系数对TIMs的导热性能至关重要，填料填充量的增加既是提高其导热系数的有效途径也是影响其弹性模量的关键，如何提高TIMs的导热系数，同时保持其合适的弹性模量，是现代电子器件中提高TIMs性能的主要挑战。

碳基填料对热界面材料导热性能的影响

目前常用来作为导热填料的有金属材料、陶瓷材料和碳基材料。金属填料由于大量自由电子的存在，电子热传递占据主导地位；而像氧化铝、氮化铝等陶瓷材料，热量在其内主要通过声子传递，其声子平均自由程及微观结构如晶粒尺寸、晶格缺陷、杂质和界面等影响较大，普遍导热系数相比金属较低。

值得注意的是，碳基材料非常特殊，虽然热量在其内也主要通过声子传递，但是由于独特的晶体结构和它不同同素异构体在不同方向上相邻碳原子间距不同，导致声子的碰撞过程不同，使得它们的导热系数跨越了5个数量级，从室温下无定形碳的0.01 W/(m·K)到2000 W/(m·K)的金刚石再到碳纳米管惊人的3000~3500 W/(m·K)，几乎是传统金属材料铁、铝及铜的10倍，这使得碳基材料成为了导热领域研究者关注的热点材料。

不过，碳基材料虽然普遍具有非常高的本征导热系数，但是要想利用这一优势却还存在许多困难。

首先，填充型TIMs的制备需要将填料通过混合搅拌的方式使其在聚合物基体材料中随机充分地分散和接触，但碳基材料除了金刚石外，几乎都为片状和杆状并且尺寸多为纳米级到微米级，使得填充难度大，分散效果不佳；其次，碳基材料中如石墨和多壁碳纳米管等多层石墨烯结构的材料由于不同方向上相邻的碳原子间距和键能不同，它们的导热性能在宏观上表现为各向异性，即面内的导热性能相比垂直面即层间方向的导热性能要强几十到上百倍。

石墨的各向异性导热

因此，想要有效利用碳基材料的导热性能优势，就需要从填充结构和填充方法上对TIMs进行设计。

碳基导热填料的填充设计

1.碳基填料表面官能化

碳基材料中如石墨烯和碳纳米管等，由于π-π键相互作用强表面能大导致团聚，难以均匀分散在基体中。为了降低接触热阻提高导热，确保均匀分散和结构稳定至关重要，将填料进行表面官能化是一个简单有效的方法。

填料的表面官能化主要有2种类型，即共价官能化和非共价官能化。

共价官能化：一种是利用官能团（甲基、苯基、甲酰等）形成共价键，另一种是与氧化石墨烯中的活性基团（环氧、羧基、羟基等）发生化学反应。其主要目的是降低基体与石墨烯填料之间的界面接触热阻，提高石墨烯在基体材料中的分散均匀性。

具有各种表面活性基团的氧化石墨烯

共价官能化的优点是大幅增加了填料与基体界面间的相互作用，从而降低了接触热阻，但缺点是由于共价键引入引起的结构变化，降低了填料本征热传导能力。

非共价官能化：非共价相互作用通常为氢键、π-π相互作用或离子键，增强了石墨烯的分散性，从而加强了石墨烯与基体材料的界面相互作用。非共价官能化可以有效降低界面热阻，其效果主要取决于官能分子的覆盖率。

非共价官能化只发生在表面，具有保持结构和性能的优点，但缺点是引入了阻碍热传递的异质组分。

2.填料协同强化

复合材料的导热性能可通过同时掺入一定比例不同类型的导热填料来协同强化，为了更大化利用这种协同作用，填料的复配组合通常包括不同维度（零维、一维或二维）的材料。

零维(0D)填料主要包括球形或类球填料，如氧化铝、氮化铝和金刚石颗粒等；一维(1D)填料包括各种类型的线性和管状填料，例如碳纳米管(CNT)和碳纤维(CF)等；二维(2D)填料是片状的，如石墨烯(GP)和石墨烯纳米片(GNS)等。

不同维度材料在聚合物基体材料内形成导热网络

填料协同强化的主要原因是其他填料的加入能够防止石墨烯等碳基材料在复合材料中团聚，并且尺寸之间的差异能够更好地填充间隙；并且通过加入其它类型的填料，还可以减弱由于大量碳基材料填充带来的复合材料电绝缘性差的影响，进一步扩大碳基TIMs的应用领域。

3.预制碳基骨架

对于填充型TIMs而言，减小基体-填料界面和填料-填料界面的热阻一直以来是提高TIMs导热性能的有效途径，相比通过大量填充填料随机分布来实现导热网络，也有方式是预先构建由填料构成的三维网络骨架的解决方案，可以使得热量在 TIMs内的传导更为高效。

这类 TIMs 的制备方法是先预制如气凝胶、泡沫、纳米管或片层阵列等三维骨架，然后将其充分浸渍于聚合物基体材料内，随后固化制成块体材料。目前广泛报道的碳基骨架主要有石墨烯气凝胶、石墨烯泡沫、碳纳米管阵列和石墨片阵列等。

石墨烯泡沫

4.填料定向处理

预制碳基骨架填充型TIMs尽管普遍都具备更高的导热系数，但是制备过程需要进行聚合物基体材料的浸渍处理，浸渍不充分易形成孔隙缺陷影响结构和力学性能，并且此工艺下TIMs的厚度控制较为困难，难以实现规模化生产。

相比之下，通过力场、电场和磁场等方式对碳基填料进行原位定向处理可以使得原本杂乱无章分布在聚合物基体材料内的碳基材料按照一定方向有序排列，可以在很小的填充量下，最大程度发挥碳基填料面内高导热优势。

定向导热碳基导热片

总结

高性能碳基填充型TIMs若是可以实现商业化生产，对电子行业的发展有着举足轻重的作用。预制三维碳基骨架和碳基填料定向处理方案的出现使得同时兼具低填充和高导热TIMs成为可能。但是为了真正在实际应用场合下发挥最佳的性能，碳基填充型TIMs在商业化生产前，仍存在关键技术需要突破：关注填料与填料、填料与基体之间的作用机理，提高分析检测能力；适应不同应用环境的综合性能优化；更低成本和更简单的制备工艺；在尽量不影响导热性能的前提下，研究对碳基材料电绝缘处理的技术，以扩展碳基填料TIMs在电子领域的应用范围。

参考来源：

1.黄飞，秦文波，舒登峰，孙佳晨，王天伦，岳文．碳基填料填充型热界面材料的研究现状[J/OL]．高分子材料科学与工程.

2.刘华斌. 高导热碳材料研究进展[J]. 机械工程材料，2013(10):1-4.

3.王天伦，秦文波，黄飞，等. 热界面材料可靠性能研究进展[J]. 高分子材料科学与工程, 2022, 38(7):183-190.

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