磷酸锰铁锂的“产业化”进度条走到哪了?

发布时间 | 2022-12-12 17:24 分类 | 行业要闻 点击量 | 549
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导读:​如果常留意新能源领域的新闻,不难发现今年有很多电池企业、正极材料厂商都在积极布局磷酸锰铁锂产业。其中电池企业的代表有宁德时代、比亚迪、国轩高科等,正极厂商则是德方纳米、力泰锂能等...

如果常留意新能源领域的新闻,不难发现今年有很多电池企业、正极材料厂商都在积极布局磷酸锰铁锂产业。其中电池企业的代表有宁德时代、比亚迪、国轩高科等,正极厂商则是德方纳米、力泰锂能等。

德方纳米年产11万吨新型磷酸盐系正极材料生产基地项目在云南曲靖正式投产

为什么这些厂商愿意投资磷酸锰铁锂(LMFP),它有什么过人之处?这么多的厂商动作,是否又证明了磷酸锰铁锂就快跟上了锂电正极材料的商业化大队呢?

为什么磷酸锰铁锂值得投资?

目前来讲,要想满足电动汽车商业化的要求,只能不断研发出新型正极材料,而作为车用动力电池正极材料,低成本、高安全性、高比能量成为新动向。这就是许多公司机构在改善现有正极材料的性能之余,还对新型动力电池正极材料进行研发的主要原因。

目前主要的开发方向有

a)高比能量、高安全性正极材料的开发

b)高功率高比能量正极材料的开发

c)提高三元材料体系的安全性

磷酸锰铁锂受到重视,主要原因是目前主流的两种正极材料各有缺陷。首先,磷酸铁锂(LFP)的比能量低,无法完全适应锂离子动力电池市场对其超高比能量的技术要求;其次,三元材料(NCM)因其比能量更高转而被许多公司所选择,但相对于磷酸铁锂,它的安全性更低,且对电池的安全规划与技术流程掌握要求更高。因此,业界开始将目光投向了磷酸锰铁锂,这种性能介乎于两者之间、但更安全的正极材料。

磷酸锰铁锂、磷酸铁锂和三元材料三种锂离子电池的性能对比

磷酸锰铁锂、磷酸铁锂和三元材料三种锂离子电池的性能对比


磷酸铁锰锂正极材料的优势包括

①高电压。相对于磷酸铁锂的3.4V低电压,磷酸铁锰锂材料的电压高达4.1V,而且,磷酸铁锰锂有两个电压平台,高电压平台能够提升电池的电压,低电压平台则能很好地确定电池的剩余容量。

②高体积密度。小粒径的磷酸铁锰锂能够被填充到大粒径的三元材料空隙中,增加了正极材料的体密度。

③高循环寿命,同三元材料500次循环寿命相比,磷酸铁锰锂的循环寿命为2000次。

总结一下:相较于三元材料,磷酸铁锂的热稳定性和安全性较高,但是比能量低,而磷酸铁锰锂能够保留磷酸铁锂电池的优点,同时由于其平台电压高,可以大幅度提高其理论比能量。另外,虽然磷酸锰铁锂成本较磷酸铁锂增加5%-10%左右,但考虑到锰铁锂能量密度提升约20%,磷酸锰铁锂单瓦时成本略低于磷酸铁锂,显著低于三元材料。

所以,磷酸铁锰锂安全性能优于三元材料,能量密度高于磷酸铁锂,成本优势明显。因此确实是一种具备潜力的、值得被关注的电池优化技术路线。

磷酸锰铁锂的制备技术路线

目前磷酸铁锰锂的产业技术路线是与磷酸铁锂技术相融合,主要的目的是可以沿用磷酸铁锂的设备,从而降低成本投入。

电池级磷酸铁锰锂的工艺为:固相法和液相法,经过长时间的技术攻关都实现了关键技术的突破,都能实现大批量生产。

1、固相合成法

制备磷酸铁锰锂的设备工艺与现存固相法制备磷酸铁锂的工艺、设备相似,考虑量产成本和技术积累,未来行业主流厂商将以固相法制备为主。工艺流程包括前驱体研磨、热处理、二次研磨及高温煅烧,固相合成法工业化难度低、压实密度高,但粒子尺寸大、分布不均匀造成材料一致性较差,且反应过程长、能耗较高。


高温固相法

与磷酸铁锂工艺的区别是,固相法需要加一个磷酸锰前驱体研磨,研磨之后干燥、煅烧工艺设备可以相同。

2、液相法

液相法可进一步分为水热法/溶剂热法、溶胶-凝胶法、共沉淀法等。

水热法使用范围最广泛,被用于生产纳米级的正极材料,水热法主要步骤为将可溶性亚铁盐和锰盐、磷酸和氢氧化锂溶解在去离子水中,并于反应釜中混合,升温至120~374℃制得磷酸铁锰锂晶体,水热法能耗、成本较低,可控制产品粒径大小,但由于在高温高压的环境下生产,对设备、操作控制要求较高。


水热法

溶胶-凝胶法是将各原料溶解在水或者乙醇中,经搅拌各组分形成均匀溶胶,再升高温度使其凝胶化,再经高温焙烧后得到成品,溶胶-凝胶法干燥得到的产品物相均匀、粒径易控,但干燥过程较为复杂。

共沉淀法常用来合成锰铁前驱体,再加入碳酸锂和磷酸二氢铵经过球磨和煅烧后得到成品,共沉淀法操作相对简单、容易实现量产。

在前道工序时,磷酸铁锰锂和磷酸铁锂可以使用一样的设备,后道烧结工艺中,窑炉温度和烧结工艺稍有改变,其它工艺步骤基本相似,设备更迭少。不过,做完磷酸铁锰锂之后设备残留锰元素,不能直接用于制备磷酸铁锂,因此不能与磷酸铁锂工艺设备混用。

近年来磷酸锰铁锂相关专利申请数量快速增长,从目前的申请情况来看,各家企业技术百花齐放。德方纳米专注于液相法,力泰锂能(宁德时代参股)、斯科兰德(容百科技控股)等同时进行液相与固相法的技术布局,同时锰铁锂制备方法也不局限于上述高温固相法于液相法,光华科技等的制备工艺还包括微波法、球磨法等工艺。

不过磷酸锰铁锂目前仍存在双电压平台、电子电导率低、锂离子扩散速率慢及高倍率充放电容量损失严重的问题,具体表现为循环次数不够、压实密度不够高带来的容量有待提升、倍率差、单独使用的场景受限等。

针对这些缺陷,目前业界主要采用颗粒结构调控、表面包覆、体相掺杂等单一措施或多手段协同进行改良,与磷酸铁锂改性方法基本相同。同时补锂剂、新型锂盐等方案有望加速磷酸锰铁锂普及。

对磷酸锰铁锂颗粒进行碳包覆后的SEM图

对磷酸锰铁锂颗粒进行碳包覆后的SEM图

磷酸锰铁锂的产业化进程

回到开头提到的话题,以下是部分电池企业、正极材料厂商对磷酸锰铁锂产业的布局。

德方纳米

2021年9月,公司建设“年产10万吨新型磷酸盐系正极材料生产基地项目”,项目投资额不低于人民币20亿元。2022年9月表示, 11 万吨磷酸锰铁锂正极材料已投产,并新增规划建设年产33万吨新型磷酸盐系正极材料生产基地,预计一两年后可实现产业化。


容百科技:

2022年9月2日在投资者互动平台表示:目前公司具备6200吨/年磷酸锰铁锂产能,并向部分两轮车头部企业稳定出货,月均200吨以上,产能及出货进度处于国内第一梯队。目前,斯科兰德锰铁锂的生产线调试完成后可达到满产。公司预计锰铁锂与三元掺混产品在今年年底完成量产认证,纯用产品在明年一季度完成量产认证,2023年实现在部分车型的批量化应用。


宁德时代

2015 年申请专利——锂离子蓄电池复合正极材料及其制备方法,公开了一种磷酸锰铁锂和石墨烯复合正极材料及其制备方法。2022年7月,宁德时代、欣旺达、亿纬锂能的磷酸锰铁锂电池已在今年上半年通过电池中试环节,正在送样品给车企测试,积极推荐量产规划。天能股份2020年研发18650磷酸锰铁锂电芯。


当升科技

2021年半年报中披露,公式正在针对电动车和高端储能市场专项开发高性能的磷酸铁锂、磷酸锰铁锂材料。2022年7月在“新材料·新体系·新路线”战略新品全球发布会上推出了全新的磷酸锰铁锂产品,实现了锰与铁原子级融合,并利用多种元素协同修饰等手段大幅提升了材料综合性能。市场消息显示,其磷酸锰铁锂材料目前处于客户认证阶段。


百川股份

2020 年,企业相关项目整体产品规模为年产 10 万吨磷酸铁、1.5 万吨磷酸铁锂、1.5 万吨磷酸锰铁锂,项目分期实施。


欣旺达

欣旺达的磷酸锰铁锂电池已在今年上半年通过电池中试环节,正在送样品给车企测试。欣旺2022年8月4日在投资者互动平台表示,公司已与国内外多家车厂就磷酸锰铁锂电池开展交流和合作,公司可以提供400~750公里续航里程要求的磷酸锰铁锂产品解决方案,批量交付时间以具体合作项目为准。


力泰锂能

公司现有2000吨磷酸锰铁锂生产线。公司计划2021年9月至2022年3月期间,新增建设年产3000吨磷酸锰铁锂设备,新建年产2000吨磷酸锰铁锂前躯体装置。


磷酸锰铁锂的市场空间

据华安证券预测,未来磷酸锰铁锂应用领域丰富,预计到2025 年市场需求有望达到144.13GWh,应用领域集中在以下几个方面:

1、车用动力电池领域

磷酸锰铁锂纯用复合皆有优势,发展前景广阔。一方面磷酸锰铁锂可替代磷酸铁锂在动力电池中的使用,另一方面磷酸锰铁锂可作为“稳定剂”,与三元材料复合使用。根据测算,他们预计到2025年,磷酸锰铁锂在车用动力电池领域总需求会达到80.7GWh。

2、两轮电动车领域

高性价比磷酸锰铁锂市场份额快速推进。据测算,2025年全球两轮电动车中磷酸铁锂占比或达35%,三元或锰酸锂占比达65%,磷酸锰铁锂凭借其更明显的性能和成本优势,逐步替代磷酸铁锂或与三元复合使用,预计2025年在两轮车领域中需求将达到18.43GWh。

3、储能领域

磷酸锰铁锂比磷酸铁锂更具能量密度优势。成熟的电力市场、相继出台的利好政策、日益凸显的经济空间都说明储能领域巨大的发展潜力。预计在储能领域,到2025年磷酸锰铁锂对磷酸铁锂替代率为10%,需求将达到45GWh。

结语

总之,目前磷酸锰铁锂产业化已进入加速期,可预见其在电动两轮车+车用应用空间广阔,许多主流电池厂都已对其进行测试,如宁德时代、亿纬锂能、欣旺达等;正极材料厂中,德方纳米、力泰锂能、容百科技、当升科技都已相继推出产品。

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资料来源:

磷酸锰铁锂正极材料研究,高美玲。

华安证券-新能源与汽车行业新能源锂电池系列报告

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作者:粉体圈

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