锂离子电池的正负极材料都是典型的粉体物质,由于电极粉体的粒度、比表面积、填充密度与电池的反应速度和能量密度有关,所以粒子的形状、内部结构、表面物性等因素对电池的能量密度、输出特性、循环特性等都有很大的影响。粉体特性与电池性能有直接的联系,故电极材料的设计和加工成为一个重要的课题。
在即将到来的2022年12月25-27日,粉体圈联合全国电池工业信息中心、《电池》编辑部、湖南轻工研究院有限责任公司等多家单位主办“2022年全国新能源粉体材料暨增效辅材创新发展论坛(第二届)”,除了关注常规的电池材料工艺技术外,其中的一大特色就是以粉体技术的角度来探讨新能源材料的拓展提升。那么,粉体技术到底在锂电池材料中有哪些应用呢?下面就跟着小编来做一个初步的盘点总结吧。
电极材料与粉体技术
1.控制材料的粒径
电极材料的粒径对锂离子电池性能的影响,在某种意义上起着决定性的作用。一般电极材料的粒度大小会直接影响电池浆料和极片的制备,大粒径材料浆料黏度低、流动性好,可以少用溶剂、固含量高;而粉体粒径减小时,一定程度上可以提高压实密度和容量。
电极材料颗粒大小通常采用激光粒度仪测试,将粒度分布曲线中累积分布为50%时最大颗粒的等效直径D50视作平均粒径。拿正极材料来说,正极材料粒度及其分布是与前驱体的制备、烧结、破碎工艺密切相关的。
例如,钴酸锂一般以四氧化三钴和碳酸锂为原料制备,其烧结特性很好,可通过控制Li/Co、烧结温度、升温速度等关键因素使其长大,因此对原料要求相对较低。通过烧结粘连长大、破碎的粉体材料易出现大的异形颗粒,制浆涂布成型时易出现划痕、断带,因此需要严格限制大粒径的颗粒分布。而锰酸锂大多采用了与碱锰电池相同的原料——电解二氧化锰(EMD),其生产工艺是通过电解工艺沉积出整块的MnO2板,再通过剥离、破碎得到,通常原料本身存在大的异形颗粒,而动力型锰酸锂需求Dmax较小,因此采用球形锰源前驱体来控制粒度分布。镍钴酸锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂等材料在产业化时,通常采用化学共沉淀来实现Ni、Co、Mn、Al等元素的原子级别混合,并通过控制结晶实现高密度,这些均是粉体粒径过程控制的技术范畴。
不同正极材料的粒径分布
2.控制材料的比表面积
通常,电极材料的比表面积大时,电池的倍率特性较好,但通常更易与电解液发生反应,使得循环和存储变差,其比表面积与颗粒大小及分布、表面孔隙度、表面包覆物等密切相关。同样是正极材料,在钴酸锂体系里,小颗粒的倍率型产品对应的比表面积最大;磷酸铁锂因导电性差,颗粒以纳米团聚体形式设计、且表面包覆了无定形的碳,导致其比表面积在所有正极材料中最高;锰系材料与钴系相比,本身存在难以烧结的特点,其比表面积也整体较大。
如何依据材料的性能特性,做出适配电池需求的比表面积控制,也是粉体技术研究在电极材料制备中的应用体现。
提升磷酸铁锂的比表面积来提高倍率性能
3. 控制材料的颗粒形貌
通过颗粒形貌来提高材料性能的一大典型应用是将天然石墨球形化处理。目前,锂离子电池负极材料的应用逐渐向低成本化的方向发展,因此各国对天然石墨的研究都很重视。天然石墨作为负极虽然有比容量大、放电电压平稳的优点,但也存在明显的缺点:在充电过程中会发生溶剂分子随锂离子共嵌入石墨片层而引起石墨层“剥落”的现象,造成结构的破坏,导致电极循环性能迅速变差;同时普通天然石墨因层状结构发达而呈片状,填充时容易与极片平行方向排列,使锂离子的扩散路程变长,增加了锂离子的扩散阻力,降低充放电性能。将天然石墨粒子球形化,石墨粒子的层面排列分布各个方向,会有较小的择优取向,分布更均匀,锂离子的扩散路程较短,从而可提高放电效率。
同理,其他的材料类型也可通过适当的球形化处理达到修饰和改性的目的,同时球形化处理能使粉体材料具有更好的填充性和分布均匀性,进一步提高锂离子电池的体积能量密度和循环性能。
球形石墨粉
4.通过包覆其他粉体材料进行表面改性
镍钴锰三元材料是当前应用最广泛的动力电池正极材料,随着高能量密度的需求提升,其高镍化后面临的结构稳定性较差以及水分敏感等问题对实际应用提出了挑战,行业内常使用表面包覆来进行材料的性能调控。
表面包覆可以有效稳定高镍材料的结构,表面包覆技术通过减小电极材料与电解液的接触面积,从而降低材料表面杂质与电解液的副反应,提高三元正极材料表面的电子导电率,改善材料的循环稳定性。
常见的表面包覆材料包含金属氧化物、磷酸盐及其他稳定电极材料等,目前已经采用的包覆物质有:金属氟化物(AlF3),氧化物(V2O5、Al2O3、ZrO2、TiO2、ZnO、Co3O4、SiO2),磷酸盐(AlPO4、FePO4、Co3(PO4)2、Ni3(PO4)2),锂盐(Li3PO4、Li2MnO3、LiAlO2、Li2TiO3、Li2ZrO3),某些单质(碳、石墨烯、碳纳米管),双层包覆(Al2O3和PEDOT、Li3PO4和PPy)等。
三元材料包覆过程示意图
粉体表面改性也是粉体技术研究的一大热点应用课题,刚结束同样由粉体圈举办的“2022全国粉体检测与表面修饰技术交流会(第六届)”,也是对相关产业问题进行了深入的讨论。
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粉体产业高质量发展正当时,第六届全国粉体检测与表面修饰论坛圆满落幕
5.多种粉体材料的混合分散
锂离子电池电极的制作中,需要加入活性材料、粘合剂、溶剂与添加剂等多种成分进行搅拌形成浆料,因此,粒子的分散性、组成的均匀性变得非常重要。物料在实际搅拌过程中有着非常复杂的变化,除了强烈的物理作用外,还伴随着一定的化学作用。即使在宏观上达到匀质,但是显微镜下仍有些物料颗粒团聚体。因此,物料的搅拌不仅是宏观匀质,更重要的是微观相对匀质,其混合越均匀,对提高电池的性能越有利。另外,两种或两种以上的电极材料的均匀混合也能提高电池的性能,或者达到一定的成本优化。
随着技术的不断更新升级,锂电池匀浆系统、粉体输送等生产装备也在不断做出创新改性,许多优秀的设备供应商深入研究混合分散机理,以实现更高的生产线集成度、更高的效率、更低的能耗、以及更智能化的产线建设,这些都是改善工艺,实现更高质量产品制造的基础,也是粉体技术工业化的体现。
电池匀浆智能化系统
结语
上述应用仅是小编抛砖引玉的简单总结,其实粉体技术在锂电池电极材料加工,乃至电池制造过程中的应用还有许多,粉体加工技术在锂电池产品的制备、后处理和电极制作的过程中已成为关键技术,在提高锂离子电池性能方面发挥着重要的作用,值得从粉体技术的角度来进行重点探讨。粉体工业涵盖了多种行业,其设备及工艺原理不乏交叉相通之处,从粉体的角度对电池材料进行新的认识,有助于将材料的制备和应用技术要点融会贯通,从而找出新的创新点,进一步推动锂电池行业的发展。
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粉体圈小吉
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