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锂电池涂布极片干燥有哪些要点?
2022年11月07日 发布 分类:粉体应用技术 点击量:97
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随着锂电池制造成本的降低和产品性能的提升,锂电池在人们的生活中得到了越来越多的应用。这对锂电池的产品性能提出了更高的要求,也对锂电池制造工艺过程提出了更高的要求。锂电池的一大核心工艺就是极片制备,在制备出正、负极极片后,通过卷绕或叠片等工艺,注入电解液,经封装充放电激活后成为可以使用的电池。

其中,电池极片是一种三明治结构的复合材料,主要由活性物质颗粒、粘结剂和导电剂等组成的两面多孔涂层,以及夹在中间的金属集流体箔材。正负极浆料制备完成后,经涂布工艺将之涂覆在铝箔、铜箔上。

锂电池正极极片

锂电池正极极片

锂电池极片涂布过程

而对于极片的涂布工序,涂布后的极片干燥是主要能耗单位之一,也是研究的重点。极片干燥过程中残留溶剂对极片后续加工的稳定性、容量以及循环寿命影响极大,其过程不仅影响电池的制造成本,也间接决定了制造工艺水平以及电池的安全性。由于对锂电池极片涂布干燥过程缺乏深入的研究,目前普遍在干燥效率上难以有质的提升。

极片干燥技术

干燥的直接目的是促使涂覆浆料中的溶剂有效且迅速地脱除。极片干燥方法众多,常见的干燥方法主要有热风干燥(对流热风干燥、双面送风漂浮干燥、循环热风冲击干燥)、过热水蒸气干燥、远红外辐射干燥以及微波干燥等。每种方法各有优缺点,均有应用,这主要取决于各自工艺参数的设定以及溶剂残余量的控制要求。

1.热风干燥

常规热风干燥方法是最早被广泛采用的方法,设备简单操作易行,热风干燥中热量来源于电能或者蒸汽热能。锂电池极片浆料中活性材料粒度均为纳米级,干燥时颗粒孔道表征直径约为几十纳米,具有毛细多孔介质特性。因此涂布浆料干燥时,溶剂的脱除方式对电极活性材料的均匀分布影响较大。

极片干燥过程

极片干燥过程

一般采用双面送风漂浮干燥对片材进行双面干燥,干燥效率较高,干燥效果优异,但送风风机功耗较大,送风均匀化控制严格,否则造成涂布厚度均匀度较差,且增大了箔材走带的难度,易发生断带而造成停机。在此基础上,开发的循环热风冲击干燥工作效率较高。此方法将热风高速喷射到涂布浆料表面,削弱了涂布表面的不均匀性,提升了涂布层厚度一致性。实际中通过分段调整风量大小和风温来调节干燥工艺过程,这种设备投资大,维护复杂。

2.红外干燥

与热风干燥不同,红外干燥可以去除极片涂层中毛细管水分和表面残余水分,特别适用于厚度较大的高能量电极涂层。红外辐射干燥主要是运用红外线将溶剂蒸发,干燥过程操作简单,热量集中,干燥速度快。

通常将其与对流干燥结合,形成混合干燥系统。由于涂层厚度的差异,红外干燥温度的不均匀性始终没有得到彻底解决,对于非水系溶剂的浆料干燥效率不足。


3.微波干燥

微波干燥技术是通过微波介电加热促使极片中水分脱除。微波为体积加热,干燥时极片内部自由水首先气化,形成较高蒸发压力梯度,加速内部水分迁移。微波混合干燥可以极大提高干燥效率,干燥时对涂层的破坏较小,但易造成极片鼓包、炸片等

微波干燥设备

微波干燥设备

实际中各电池生产厂家往往不单独使用某种干燥方法,而是在热风干燥基础上结合红外、微波等干燥技术,提升干燥效率。红外干燥虽然能弥补微波辅助技术的不足,但红外线均匀性较差,造成极片干燥速率不一致,降低了电芯的容量一致性。

干燥工艺参数与极片缺陷

当前主要的干燥方法依然是热风干燥,干燥时热风风速、风温、涂层厚度、浆料特性以及干燥设备结构均有影响。良好的干燥过程保证了浆料流体均匀涂覆,提高动力电池的一致性,可以保证活性材料的良好分散性,并形成电解液通道,增大活性材料充放电倍率。干燥不良,可能引起涂布层出现团聚、针孔、薄厚不均、划痕、拖尾等各种缺陷。干燥过程操作不当将直接导致动力电池的性能下降,各批次极片一致性变差,严重影响配组工艺段成品率以及模组的循环寿命。涂布层整体干燥时间较短,主要考虑热风温度、风速及浆料固含量(溶剂含量)影响。

1.热风温度

在初始阶段对于不同的溶剂所要使用的温度不同,如水系溶剂低温下不易干燥,温度较低,则恒速段维持时间较长。一般水系浆料在热风温度为90℃时,极片干燥速率较快,干燥缺陷较少。

研究发现干燥温度较低时,黏结剂的分布更为均匀,集流体同活性材料的黏结更为牢固。干燥温度较高,不仅容易出现黏结剂局部富集的现象,而且表面平整度较差,造成卷绕工序良品率降低。这是由于过高的温度会使极片表面硬化,导致极片开裂、起皱等。干燥过程中,涂层溶剂不断蒸发,黏度迅速增大,但表层溶剂的迁移速率大于近箔材端。由于表面张力的剧烈变化,易出现蜂窝状网络、厚边缺陷或黏结剂/固体颗粒的团聚

形成团聚体缺陷

形成团聚体缺陷

2.热风风速

热风干燥时空气流动速度过大就会导致涂层的不均匀,直接影响动力电池的性能,因此在不同阶段要控制好空气的流动速度。一般黏度较低的浆料比黏度较高的浆料更加敏感,为了降低涂布层的流动和破坏,需要用风速低进行干燥。

烘箱风速过大,涂布层容易出现气泡。这是由于涂布烘箱进出风道积尘较多,增大风量(风速)易卷起积尘,散落于湿涂层表面而产生大量气泡。斑状缺陷是形成了花纹状斑点,主要由热风流速不稳定引起。

极片出现凹坑气泡

极片出现凹坑气泡

3.涂层厚度

涂布层的厚度主要由电池的充放电及容量特性设计参数而定。涂层较厚,容量较大但充放电倍率受限。涂层较薄,电池充放电倍率大而容量相应受限,且涂布干燥快,涂层缺陷相对较少。

一般认为较厚的涂布层有助于干燥应力的释放,涂层黏结情况较好,涂布较薄,黏结剂等非活性材料偏析较弱。通过干燥后活性材料界面分析发现集流体电阻主要受导电剂分散不均匀的影响,而涂布厚度影响并不明显。如果涂布厚度控制不当,则容易造成褶皱、条纹等缺陷。

极片的条纹缺陷

极片的条纹缺陷

4.浆料特性

浆料的影响主要体现在溶剂的含量、种类以及活性物质的分散特性及黏附特性。极片干燥受涂布工艺影响极大,要求涂布均布,无明显颗粒物。

干燥时,一般前段采取部分回风的方式降低热风的相对干度,避免表层溶剂过快脱除,而后段则要求温度可以适当提高,提升干燥效率,降低溶剂残留。干燥前期浆料流动性大,溶剂特性影响干燥过程,活性物质在分散过程中出现颗粒重排过程。干燥后期溶剂含量低,涂布层基本失去流动性,活性物质的分散性以及黏结剂是影响后期干燥的主要因素。

通常黏结剂的分散性受干燥速率影响,操作不当则团聚明显,这可能是由于溶剂大量蒸发带动黏结剂富集。


总结

极片干燥涉及多相物质在不同尺度的传输,具有物理过程复杂、干燥工艺多元化特性。干燥过程中涂层黏结剂的聚集方式受干燥工艺影响较大,活性材料团聚体形成的微孔通道在不同尺度具有不同的输运过程。实际中涂布浆料性能、涂布方式以及辊压等后续制造过程需综合考虑。有关极片干燥工艺与极片成本、品质之间相互关系的研究尚不充分,缺少面向锂电池生产专用干燥设备的详细研究,需要持续不断地积累涂布干燥过程数据及经验,进而优化涂层干燥方法。


参考来源:

1. 锂电池极片涂布热风干燥技术研究进展,田清泉、王静怡、武利娜、胡苗、刘甜、张亚雄(当代化工);

2. 锂电池极片真空干燥工艺研究,高士强(现代制造技术与装备);

3. 锂离子电池极片涂布和干燥缺陷研究综述,杨时峰、胥鑫、曹新龙、邵乐、田占元(电源技术);

4. 锂离子电池极片涂层的热风干燥特性,吴显峰、李徐佳、王亚男(电池)。


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